1、第六章第六章 固相反应固相反应 固相反应：物化作用固相反应：物化作用 物质转移及物质相互物质转移及物质相互反应反应 与晶格中质点的可动性与晶格中质点的可动性 晶格中各晶格中各种缺陷（种类、浓度）种缺陷（种类、浓度）（1）均相反应）均相反应（2）非均相单相系统的反应）非均相单相系统的反应（3）多相反应（存在反应界面）多相反应（存在反应界面）固相反应（放热）固相反应（放热）6.1 固相反应概论固相反应概论 6.1.1固体材料中的均相反应固体材料中的均相反应 定义：离子分布特点随温度变化发生变化定义：离子分布特点随温度变化发生变化 ：处于四面体，处于四面体，处于八面体处于八面体（正）（正）一半一半
2、处于四面体，另一半处于四面体，另一半 及及 处处 于八面体（反）于八面体（反）4 42 2O OABAB 2A 3B 3B 3B 2A 立方立方 Fd3m。内有内有8个分子，切成个分子，切成8块，块，A、B共面，共面，A A、B B共棱共棱,32个个O-2立方紧密堆积，构成立方紧密堆积，构成32个八面体，个八面体，64个个四面体。四面体。A占占64个四面体的个四面体的1/8 (8），），B占占32个八面体的个八面体的1/2 (16)反尖晶石：反尖晶石：A全部、全部、B的的1/2占八面体，占八面体，B另另1/2占四面体占四面体42OAB ：AgBr：固体材料中的缺陷反应可以看作固体中的均固体材料
3、中的缺陷反应可以看作固体中的均相反应相反应42OMgAl 3octAl2tetMg 3tetAl 2octMg)exp(2323kTGMgAlMgAlKatetoctoctteta iAgAgAgAgV)exp(RTGVAgKpFAgi 6.1.2 非均匀单相系统中的反应非均匀单相系统中的反应 具有浓度梯度单相系统中所发生的具有浓度梯度单相系统中所发生的扩散过程扩散过程 半导体掺杂、钢铁材料渗碳、固相半导体掺杂、钢铁材料渗碳、固相烧结烧结6.1.3 多相反应多相反应 两种或两种以上的物质（其中至两种或两种以上的物质（其中至少有一种固态物质）相互反应而形成少有一种固态物质）相互反应而形成一种或多
4、种固态产物一种或多种固态产物 *金属表面的氧化：金属表面的氧化：mnOMemOnMe22 *不同氧化物粉料之间不同氧化物粉料之间：4232OMgAlOAlMgO（a）（b）423222212OMgAlOAlOeMg 42232362OMgAlOeAlMgO （c）（1）（2）（3）形成速率可能受形成速率可能受 或或 或或 扩散、扩散、或或 e 迁移、或迁移、或 O2 扩散、或界扩散、或界面反应控制。面反应控制。2423342MgOMgAlMgOAl 3423222343AlOMgAlOAlMg423222OMgAlOAlOMg 422332OMgAlOAlMgO 2Mg 3Al 2O*热扩散引
5、起的传质：热扩散引起的传质：（1）Pb-Sn合金合金（2）Ag2S固体在固体在S蒸汽温度梯度炉内蒸汽温度梯度炉内6.1.4 温度的影响温度的影响 反应速率常数反应速率常数)exp(RTQAK 6.2 离子晶体的固相反应离子晶体的固相反应6.2.1 反应物为单晶试样的固相反应反应物为单晶试样的固相反应 6.2.1.1 均匀单相固体中的反应均匀单相固体中的反应 弛豫时间弛豫时间：缺陷达到新平衡浓度所需时间。：缺陷达到新平衡浓度所需时间。缺陷迁移率、浓度、缺陷原子阱密度、缺陷迁移率、浓度、缺陷原子阱密度、几何特点几何特点.的计算：的计算：*以以AgBr为例为例令令 则则 反应平衡时反应平衡时，则，则
6、 12kiAgAgkAg+V Ag 21 AgAgiAgiAgkVAgkdtVddtAgd22 eieAgeiAgeAgeiAgeAgkAgAgAgVAgAgk 212eieAgkkkK )(21KAgkdtAgdii 0 dtAgdi0)(21 KAgkei2eiAgK 112 kkkeeiiiAgAgAg 2)(121 ieiieiiiAgAgkKAgAgkdtAgddtAgd 积分后：积分后：CtAgkAgeii 2)ln(1)Agln(C0i2/1121Kk 定定 e1Ag/Ag0ii 的时间为的时间为 tAgkAgAgeioii2ln1 eiAgke21ln1 42ONiAl)exp
7、()(0RTGTK KJG110 2tetNi 3octAl 3tetAl 2octNi*以以 为例：为例：+6.2.1.2非均匀单相固体中的反应非均匀单相固体中的反应（1）具有具有schottky缺陷的材料（缺陷的材料（MX）.MXLMXV+V +(MX)M+XNaCl急冷：急冷：,.NaClLNaClV+V +(NaCl)Na+ClNaClNaClNaClVVNaVVVV2DDdVJ=J=J=-()D+Ddx2N2)2(xVDDDDtVaVVVVNaClNaClNa NaClNaCl22VV22VVD+D4h4h=()D2DDXVDh 1222 （2）含有过渡金属原子的化合物（含有过渡金属
8、原子的化合物（MeX）（变化）变化）NiO：2XP21()322NiNiNiO gNiNiVNiOdxdpDDDDJJNiNiNiVhVhVh)23(2 ,3NiNiVhNiDD（3）两种相互能形成固溶体的晶体材料两种相互能形成固溶体的晶体材料 CoOMgO：CoOMgO系统中化学扩散系数是由系统中化学扩散系数是由 通过阳离子空位的扩散决定通过阳离子空位的扩散决定 22CoMg 与与TTMgOMgMgOCoD=(1-X)D+XD6.2.1.3 多相反应多相反应 扩散的阻力存在于相界上扩散的阻力存在于相界上 Ktx 232OAlNiO6.2.2 反应物为细粉料的固相反应反应物为细粉料的固相反应
9、粉料尺寸、分布粉料尺寸、分布及其形貌及其形貌 粉料间接触面积粉料间接触面积随时间变化随时间变化 粉料蒸汽压与蒸粉料蒸汽压与蒸发速率发速率 ABBBBB6.2.2.1 Jander 方程方程yDKdtdy DtKKDty22 3)(34yrV )1(343 rV)11(3 rytrDK)()11(223 但（但（1）粉料尺寸及其形状并非均一粉料尺寸及其形状并非均一 （2）反应物、产物体积并非相等）反应物、产物体积并非相等 （3）扩散截面变化）扩散截面变化 金斯特林格方程金斯特林格方程:考虑了扩散中球形界面的变化考虑了扩散中球形界面的变化tKk 32)1(321 6.2.2.2 Carter方程方
10、程 t时，反应物时，反应物A的剩余体积的剩余体积 3134rQA )/(41221rrrkrdtdQA AABVVZ/等效体积比等效体积比）313031323434(3434rrZrr 303132)1(ZrrZr 0311)1(rr ）12211(rrrkdtdrr 消消 2rkdtdrZrrZrdrr 13130312111)1(其中：其中：)1()1(313031121ZrrZdZdrr ，积分，积分 100rrtktZZrrZZrrZ)1(2)1()1(20213/23031 消消r1203/23/2/)1(2)1)(1()1(1 rktZZZZ 6.3 有气相或液相参与的固相反应有气
11、相或液相参与的固相反应 6.3.1有气相参与的固相反应有气相参与的固相反应6.3.1.1 纯金属的氧化纯金属的氧化)2nnMe(s)+X(g)MeX(s2传质速率传质速率 1、化学驱动力、化学驱动力 2、传质系、传质系数数 结构缺陷，产物显微结构结构缺陷，产物显微结构金属氧化速率公式金属氧化速率公式 金属类型、时间、温金属类型、时间、温度、压力、形状度、压力、形状 tdtmd1 )lg(tm 对数对数 常数常数 dtmd)(tm 线性线性 2/1 tdtmd)(2/1tm 抛物线抛物线3/2 tdtmd)(3/1tm 立方立方*抛物线：抛物线：Kty22 K：Tammann常数常数 Dtky2
12、2 8/14/12 OoxCuPKV 8/12OCuPD 8/10022/(）OOCuCuPPDD tPPDkyOOCu8/100222/(2）*线性：线性：1、产物层微薄，传质推动力为相界上的组分活度，、产物层微薄，传质推动力为相界上的组分活度，且变化恒定时且变化恒定时 2、扩散物在产物层扩散很快，在相界上传质快，反、扩散物在产物层扩散很快，在相界上传质快，反 应气体提供控制速率时应气体提供控制速率时*立方：立方：氧化膜极薄时，产物层中空间电荷影响传质时氧化膜极薄时，产物层中空间电荷影响传质时 例：铜片氧化例：铜片氧化 221()222()2CuCuO gCuVhCu O s2/1222/O
13、CuoxPpVK 仍可以用仍可以用 描述描述2/1tm 锆的氧化锆的氧化 金属氧化过程中伴随着氧气在金属中的溶解金属氧化过程中伴随着氧气在金属中的溶解 6.3.1.2合金的氧化合金的氧化 掺杂剂掺杂剂改变点缺陷浓度改变点缺陷浓度 离子迁移率改变离子迁移率改变氧化速率氧化速率 (1)AB合金中，合金中，A比比B易氧化易氧化 动力学方程：动力学方程：1、产物层中的传质方程、产物层中的传质方程 2、与在合金中的、与在合金中的Fick扩散方程扩散方程 如：在合金中如：在合金中A扩散较氧化层中慢扩散较氧化层中慢 则：某些点上，相界凸向合金相，则：某些点上，相界凸向合金相，A浓度梯度浓度梯度，氧化物生长，
14、氧化物生长 速率增大速率增大 相界易碎裂相界易碎裂(2)AB中，中，B较少，较少，B较易氧化较易氧化氧能溶于合金中，氧能溶于合金中，且氧气在材料中扩且氧气在材料中扩散能力大于组分散能力大于组分B，在合金表面内侧氧在合金表面内侧氧化化 合金弥散强化合金弥散强化 （3）AB中，中，A、B氧化能力接近，氧化能力接近，A稍强稍强B氧化物粒子逐渐被氧化物粒子逐渐被A氧化物包围氧化物包围6.3.2 有液相参与的固相反应有液相参与的固相反应（1）金属材料在液相中被腐蚀）金属材料在液相中被腐蚀a、液相显示出电解质电导、液相显示出电解质电导 b、可以使固相溶解、可以使固相溶解 界面上有电子转移、电势发生变化界面
15、上有电子转移、电势发生变化n+MeMe+ne-n/22nMe+nOHMeO+HO+ne2产物致密产物致密 stop产物多孔产物多孔 222 HeH224 2HeOOH（2）固相材料受高温熔体侵蚀）固相材料受高温熔体侵蚀 静止熔体中，腐蚀受熔体内分子扩散控制静止熔体中，腐蚀受熔体内分子扩散控制 （抛物线（抛物线）自然对流熔体中，加强，初期（抛物线），其后（线性自然对流熔体中，加强，初期（抛物线），其后（线性）强迫对流相似强迫对流相似 蓝宝石圆柱体在蓝宝石圆柱体在 232SiOOAlCaO 熔体中（熔体中（1550）2/111tKR (分子扩散分子扩散)2/141/1077.1scmK tKR22
16、 （自然对流）（自然对流）2/162/1015.3scmK tKR33 （强迫对流）（强迫对流）2/153/102.9scmK )exp()()(RTQKdttfRd 6.4 固相反应的某些研究实例固相反应的某些研究实例(1)BaTiO3与与SrTiO3形成形成(BaxSr1-x)TiO3当当 ，呈线性；当，呈线性；当 ，偏高，偏高 50wtBaTiO3与与50wtSrTiO3产物等效体积比产物等效体积比Z为为1.85由由 作图。作图。Q 6.06.0TK1ln molJ/105.319(2)等摩尔等摩尔BaCO3与与TiO2粉料的反应粉料的反应 830：BaCO3(990：(1190：Ba2
17、TiO4形成形成 1257：BaTiO3大量形成大量形成)等摩尔等摩尔BaCO3与与TiO2粉料发生固相反应时的粉料发生固相反应时的XRD分析分析 BaCO3(s)BaO(s)+CO2(g)（1）BaO+TiO2BaTiO3 BaCO3(s)+TiO2(s)BaTiO3(s)+CO2(g)（2）2 BaCO3(s)+TiO2(s)Ba2TiO4(s)+2CO2(g)（3）(3)方镁石与刚玉方镁石与刚玉 MgAl2O4A：Jander方程方程B：Carter方程方程C：一级反应方程：一级反应方程(4)外加剂外加剂Li2CO3对对CaO粉与粉与CO2气体固相反应的影响气体固相反应的影响 935K Li2CO3CaCO3低共熔温度低共熔温度 15wtLi2CO3，使反应，使反应v 过量，过量，A：掺入：掺入15wtLi2CO3 B：不掺：不掺Li2CO3 C：A的的DTA分析分析
