1、1.3.2 衍射方向衍射方向 晶体衍射方向:是指结构基元之间散射X射线相互加强相互加强的那些方向，也是晶体在入射X射线照射下产生的衍射线偏离入射线的角度。一维点阵的单位矢量为a（即周期为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为Sh为衍射级数，其值为0，1，2=AB DC=hABCDa 0 aS0S1.劳埃(Laue)方程 AB=a SDC=a S0以矢量表示：=a S-a S0=a(S-S0)=h=AB DC=hABCDa 0 aS0S=a cos a-a cos a0=a(cos a-cos a0)=hAB=a cos a DC=a cos a0 以三角函数表示：=AB DC=hAB
2、CDa 0 a0S0S若X射线垂直于一维点阵入射，即 a0=90，上式成为a cos a=h底片底片原子列（一维点阵）原子列（一维点阵）h=2 h=1 h=0 h=-1 h=-2aa(cos a-cos a0)=h二维点阵：按周期a，b分别沿X、Y轴构成原子网面。衍射方向发生在以衍射方向发生在以X X轴和轴和Y Y轴为轴线的两族衍射锥的相交轴为轴线的两族衍射锥的相交线上，不是连续的衍射锥，而是不连续的衍射线线上，不是连续的衍射锥，而是不连续的衍射线.a(cos a-cos a0)=hb(cos b-cos b0)=ka(S-S0)=hb(S-S0)=kSSS0OXY a a0 b b0类似地，
3、有二维Laue方程：三维点阵：按周期a，b，c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网。a(cos a-cos a0)=hb(cos b-cos b0)=kc(cos c-cos c0)=l三维Laue方程:三方程同时满足：X轴、Y轴、Z轴为轴线的三个衍射圆锥相交，衍射方向是三圆锥公共交点的方向衍射方向是三圆锥公共交点的方向。a(S-S0)=hb(S-S0)=kc(S-S0)=lS0SOXYZ衍射指标hkl的整数性决定了衍射方向的分立性，即在空间某些方向上某些方向上出现衍射。在这些方向上各点阵点之间入射线和衍射线的波程差必定是波长的整数倍整数倍。从点阵原点（从点阵原点（0,0,0）到点阵点）到点阵点
4、mnp间的矢量为：间的矢量为：Tmnp=ma+nb+pc=Tmnp（S-S0）=ma（S-S0）+nb（S-S0）+pc（S-S0）=mh+nk+pl=（mh+nk+pl）注：劳埃方程是反映衍射方向客观规律的方程，它定量的联系了晶胞参数a、b、c和以h、k、l表征的衍射方向。2d sin q=nq qdddq q光程差必须为波长的整倍数AOB=AO+OB=2dsinqn为整数，一般为1d 为晶面间距q q2d sin q=qsin21dqsin12d sinq的最大值为1，可知最小测定最小测定d尺寸为尺寸为/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个m。入射线和衍射线之间的夹角为2q，为实际
5、工作中所测的角度，习惯上称q角为衍射角。q qO2q q(a)可见光在任意入射角方向均可见光在任意入射角方向均能产生反射，而能产生反射，而X射线则只能在射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。有限的布拉格角方向才产生反射。(b)虽然虽然Bragg借用了反射几何，借用了反射几何，但衍射并非反射，而是一定厚度但衍射并非反射，而是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的内许多间距相同晶面共同作用的结果。结果。(1)X射线衍射与可见光反射的差异射线衍射与可见光反射的差异关于关于Bragg方程的讨论方程的讨论1212ABChkldhklqqq q 有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不有些情况下晶体虽然满
6、足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光一定出现衍射线，即所谓系统消光(2)布拉格方程是布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。件而非充分条件。（3）晶面指标为晶面指标为h*k*l*的一组平面点阵，各平面的一组平面点阵，各平面点阵相应的平面方程式可写作：点阵相应的平面方程式可写作：h*x+k*y+l*z=N(P)每一个具体的N值与一个平面点阵对应，平行的平面点阵按顺序，其N值为，-2，-1，0，+1，+2，。特定的平面点阵（特定的平面点阵（N值一定）对于特定的衍值一定）对于特定的衍射（射（n值一定）是一个等程面。值一定）是一个等程面。令令 dn
7、k*nk*nl*=d(hkl)/n则则 2（d(hkl)/n）sin=d hkl称为衍射面间距称为衍射面间距（hkl）平面点阵组的）平面点阵组的n级衍射，可以看作与级衍射，可以看作与（hkl）平行但间隔只）平行但间隔只相当于前者相当于前者1/n的衍射的衍射面 的 一 级 衍 射面 的 一 级 衍 射d(hkl)=a(h2+k2+l2)-1/2 劳埃方程劳埃方程与布拉格方程布拉格方程是反映X射线在晶体中发生衍射时在衍射方向的不同表述，劳埃方程多用于单晶单晶X射线衍射射线衍射方面，而布拉格方程则为多晶粉末法多晶粉末法提供了理论基础。a(cos a-cos a0)=hb(cos b-cos b0)=
8、kc(cos c-cos c0)=l三维Laue方程:2d sin q=n布拉格方程衍射线有两个要素：一是衍射方向，二是衍射强度学习强度三理由：1.Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一定有强度2.不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化3.了解强度有助于了解晶格组成 1.结构因子晶体对x射线在某衍射方向上的衍射强度，与衍射方向及晶胞中原子的分布有关。1.衍射方向由衍射指标hkl决定；2.晶胞中原子分布由其坐标参数（x，y，z）决定。定量表述这两个因素和衍射强度的关系，需要考虑波的叠加，并引进表达晶胞的散射能力的结构因子Fhkl。讨论：讨论：晶晶体由原子组体由原
9、子组成，原子有原子核和电子。成，原子有原子核和电子。X射线照射射线照射到晶体上，电子和原子核都要随到晶体上，电子和原子核都要随X射线的电磁场振动，因为射线的电磁场振动，因为核的荷质比相对于电子要小很多，讨论时忽略核的振动。核的荷质比相对于电子要小很多，讨论时忽略核的振动。振动着的电子就是一个发射球面电磁波的波源，按原有的振动着的电子就是一个发射球面电磁波的波源，按原有的波长和周相散射波长和周相散射X射线。射线。eaAAf射振幅一个电子散射的相干散射振幅一个原子散射的相干散一个电子的散射波振幅的振幅之和晶格内全部原子散射波F而结构因子则为：原子散射因子定义为：从坐标原点（从坐标原点（0,0,0）
10、到晶胞内某原子（）到晶胞内某原子（xj,yj,zj）间的矢量为：）间的矢量为：rj=xja+yjb+zjc=rj（S-S0）=xja（S-S0）+yjb（S-S0）+zjc（S-S0）=xjh+yjk+zj=（hxj+kyj+lzj）从波的性质知其相应的周相差为：从波的性质知其相应的周相差为：aj=2/=2（hxj+kyj+lzj）第第j个原子的散射波为：个原子的散射波为：fj eiaj fj ei2p（hxj+kyj+lzj）其中fj 为原子散射因子；Fhkl表示结构因子；原子的坐标参数由(xj，yj，zj)表示。Ihkl=KFhkl2 式中比例系数式中比例系数K,与晶体的大小、入射光强、温
11、度高低、晶体对与晶体的大小、入射光强、温度高低、晶体对X射线的吸收射线的吸收及其它一系列的因素有关。及其它一系列的因素有关。该式将衍射强度与晶体结构联系到一起，通过测定衍射强度数据可以设法测定晶体的结构，一般常用一般常用电子密度分布函数法来测定电子密度分布函数法来测定。2.系统消光 在晶体的X射线衍射图和按劳埃方程或布拉格方程应有的衍射中，常常由于晶胞中某些特定位置上的原子散射X射线间相互干涉，使得许多衍射点有规律的、系统的不出现，这种现象称为系统消光系统消光。系统消光规律反映了晶体结构中存在某个带心点阵形式，或存在某些滑移面或螺旋轴。系统消光的出现，是由于某些类型衍射的结构振幅数值为零，因此
12、衍射强度为零。为任意整数）neeeeeeeniniiiiii()1(1164253ppppppp有用的关系式有用的关系式由最后一个关系式：为偶数）为奇数）nnein(1(1p最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞 即|F|与hkl无关，所有晶面均有衍射ffeFi)0(2|p22fF lkhilkhiieffefeFppp1|2/2/2/202体心晶胞，两原子坐标分别是（体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为0。例如(110),(200),(211),(310)等均有衍射；而(10
13、0),(111),(210),(221)等均无衍射当(h+k+l)为偶数，|F|=2f，|F|2=4f 2当(h+k+l)为奇数，|F|=0，|F|2=0晶体中的空间对称元素滑移面和螺旋轴，也会引起其他类型的衍射中出现系统消光。例如：晶体在c方向有一平移量为1/2c的二重螺旋轴21，处在x=y=0处，如图1.3-11所示。晶胞中每一对由它联系的原子坐标为：x，y，z；-x，-y，z+1/2系统消光：由于原子在晶胞中位置不系统消光：由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零同而导致某些衍射方向的强度为零粉末衍射法粉末衍射法(1)德拜谢乐法Debye照相法结构示意图粉晶衍射锥的形成(2)
14、聚焦法 为提高粉末图的分辨率（同直径相机，是德拜法分辨率的两倍），设计了聚焦法，即让发散的入射X射线经过样品的表面衍射后在接收狭缝处聚焦。(3)衍射仪法衍射仪是20世纪50年代后发展起来的。多晶X射线衍射仪是由高稳定的X射线发生器，产生衍射的高精度测角仪，探测X射线的计数管及进行计数的电子线路与记录信号的记录仪组成。测角仪的结构样品与计数管是同轴旋转，但转速之比是1：2。按照布拉格方程设计。按照布拉格方程设计。样品架和样品表面通过自动逐点收集衍射数据，并利用计算机进行数据处理。1.衍射的方向衍射的方向2.衍射的强度衍射的强度3.系统消光系统消光4.X射线衍射方法射线衍射方法劳埃方程布拉格方程I
15、hkl=KFhkl2 结构引起的衍射强为零徳拜照相法粉末衍射仪法单晶衍射仪法1.4 多晶衍射法的应用和晶体表述一.多晶衍射法获得的主要信息1 1、确定样品中存在的、确定样品中存在的结晶结晶物相物相的的种类种类（物相分析）（物相分析）特定的样品给出特定的一套数据，可以和国际通用的特定的样品给出特定的一套数据，可以和国际通用的标准粉末数据卡标准粉末数据卡（JCPDSJCPDS）及）及PcpdfwinPcpdfwin软件进行检索，软件进行检索，比对来确定。比对来确定。2 2、确定样品中某物相的相对多少、确定样品中某物相的相对多少 多种物质混合互不干扰，强度随含量增加而加强多种物质混合互不干扰，强度随
16、含量增加而加强 3 3、测量晶体的晶格常数、测量晶体的晶格常数4 4、测定结晶程度、粒度大小分布、有序度、测定结晶程度、粒度大小分布、有序度5 5、利用粉晶数据进行结构解析、利用粉晶数据进行结构解析 6 6、进行矿物的定性、定量分析、进行矿物的定性、定量分析粉末法测定结构的方法粉末法测定结构的方法:1.指标化;2.求晶胞参数和归属空间群;3.数据精修，据结构振幅的数据推测结构。二二.晶胞参数的精确测定及应用晶胞参数的精确测定及应用 精确测定晶胞参数，常借助于高角度数据。有时还根据精确测定晶胞参数，常借助于高角度数据。有时还根据高角度数据外推至高角度数据外推至 900，以求得准确的晶胞参数值，成
17、，以求得准确的晶胞参数值，成为晶胞参数精修。为晶胞参数精修。(a)根据准确的晶胞参数可以计算晶胞体积(V)、化学式量(M)和晶体的准确密度(D)及Avogadro常数(N)，测定晶胞中原子或分子数(Z)Z=NAVD/M (b)测定热膨胀系数。粉末法能测出各向异性的数据。(c)测定固溶度，用以绘制相图等。*cos/(/*)h k lda h*cos/(/*)h k ldb ka/h*cabb/k*c/l*ddPOOPC*cos/(/*)h k ldc l222coscoscos12222*(*/)(*/)(*/)h k ldhakblc*222*h k ladhkl因为三个坐标轴是互相垂直的，故
18、还有 代入前三个三角关系：对立方晶系a=b=c22222222222(*)()()42nnsinhklhklaaq在处理中，都认为是平行晶面的一级衍射则：222123:1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13sinsinsinqqq222123:2:4:6:8:10:12:14:16:18:20:22:26:sinsinsinqqq222123:3:4:8:12:16:19:20:24:sinsinsinqqq对应的衍射面指数分别为（对应的衍射面指数分别为（110）、（）、（200）、（）、（211）、）、（220）、（）、（310）、（）、（222）、（）、（321）2.在体心
19、立方点阵中，在体心立方点阵中，h+k+l=奇数奇数 则系统消光，使得指则系统消光，使得指标组合没有空缺：标组合没有空缺：3.在面心立方点阵中，在面心立方点阵中，h、k、l 奇偶混杂出现消光，使得指奇偶混杂出现消光，使得指标组合为：标组合为：相应的衍射面指数依次为（相应的衍射面指数依次为（111）、（）、（200）、（）、（220）、）、（311）、（）、（222）、（）、（400）、（）、（331）确定晶胞中原子或离子的原子坐标 粉末衍射仪获得的衍射数据 中，当 晶 粒 直 径 小 于200nm时，衍射峰开始变宽，此时晶粒越小，宽化越多。因此可以通过这个定量关系通过这个定量关系（谢勒公式）测定
20、某晶面下（谢勒公式）测定某晶面下晶粒的大小：晶粒的大小：0/()cosDKBBqD为晶粒直径；为晶粒直径；K为常数为常数0.9；B0为没有宽化衍射线的半高宽，为没有宽化衍射线的半高宽，B为测试样品的半高宽，均用弧度表示。为测试样品的半高宽，均用弧度表示。某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出对应的晶面指数某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出对应的晶面指数答案：FCC 由于晶体结构均为点阵结构，晶体学中描述和表达一个晶体的结构时，只需描述晶胞的大小、形状用晶胞参数晶胞参数a、b、c、来表达，以及晶胞内原子的种类和分布用晶胞内原子的坐标参数原子的坐标参数来表达。例如：
21、碘晶体 碘晶体的不对称单位只包含1个碘原子，晶胞中其他碘原子的坐标可由这个碘原子推引出来，形成同一等效点系的等效点系的8个碘原子个碘原子。图中示出这8个原子的位置，并标出了它们的坐标。X Y Z -X -Y+1/2 Z+1/2 X -Y -Z -X Y+1/2 -Z+1/2-X -Y -Z X Y+1/2,-Z+1/2-X Y Z X -Y+1/2 Z+1/2 X+1/2 Y+1/2,Z -X+1/2 -Y Z+1/2X+1/2 -Y+1/2 -Z -X+1/2 Y -Z+1/2-X+1/2 -Y+1/2 -Z X+1/2 Y -Z+1/2-X+1/2 Y+1/2 Z X+1/2 -Y Z+1/2(1)晶体结构图(2)键长键长 可根据正交晶系计算键长公式，计算碘分子中原子之间的距离，即键长。分子的大小形状、晶体的密度等都可以计算获得。分子的大小形状、晶体的密度等都可以计算获得。分子构型图3D晶胞内分子的分布
