1、 三聚氰胺（英文名三聚氰胺（英文名Melamine）一种一种三嗪类三嗪类含氮杂环有机化合物，重要的氮杂环有机化工含氮杂环有机化合物，重要的氮杂环有机化工原料。简称三胺，又叫原料。简称三胺，又叫2,4,6-三氨基三氨基-1,3,5-三嗪、三聚氰酰胺、三嗪、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺，分子式氰脲三酰胺，分子式C3N6H6、C3N3(NH2)3，分子量，分子量126.12。呈弱碱性（呈弱碱性（pKb=8），与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、），与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。草酸等都能形成三聚氰胺盐。三聚氰胺是一种低毒的化工原料。动物实验结果表明，三聚氰胺是一种低毒的化工原料。动物实验结果表
2、明，其在动物体内代谢很快且不会存留，主要影响泌尿系统。其在动物体内代谢很快且不会存留，主要影响泌尿系统。第四章第四章含杂原子官能团化合物含杂原子官能团化合物 Compounds Containing Heteroatoms Functional Group 第四章重点讲授内容第四章重点讲授内容n一、命名一、命名n二、结构特征和物理性质二、结构特征和物理性质n三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题n四、含硫、含磷化合物简介四、含硫、含磷化合物简介n五、含氧、含氮杂环化合物简介五、含氧、含氮杂环化合物简介n六、金属有机化合物简介六、金属有机化合物简介含杂原子化合物的包括：含杂原子化合物的
3、包括：n含卤素化合物含卤素化合物:卤代烃卤代烃,酰卤酰卤n含氧化合物含氧化合物:醇、酚、醚、醛、酮、醌、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸及羧酸衍生物羧酸及羧酸衍生物n含氮化合物：胺、硝基化合物含氮化合物：胺、硝基化合物一、含杂原子官能团化合物的命名一、含杂原子官能团化合物的命名n1.Alkyl HalidesnIn the IUPAC system,alkyl halides are named as substituted alkanes,alkenes or alkynes.nThe substituent prefix names for the halogens replaces the“
4、ine”ending in the name of the element with“o”n floro,chloro,bromo,iodonA.2-bromo-5-methylheptanenB.1-chloro-6,6-dimethyl-3-heptene CH3CH2CHCH2CH2CHCH3CH3BrA.B.CH3CCH2CH=CHCH2CH2ClCH3CH3A.CH3CH2CHCH2CH2CHCH3CH2ClBrnA:2-bromo-5-chloromethylheptane 卤代烃卤代烃(Alkyl Halides):卤素卤素和和硝基硝基和和烷氧基烷氧基总是作为总是作为取代基：取代
5、基：nC.1,6-dichloro(-1-)cyclohexenenD.6-bromo-3-chloro-4-methyl(-1-)cyclohexenenE.(Z)-2-bromo-4-ethyl-7-methyl-4-octeneClClClCH3BrC.D.CH3CHCH2CH3BrCCCH2CHCH3CH2CH3HE.12345612345612345678A.1-ethoxy-3-methyl-2-penteneB.1,4-diisopropoxybutane2.醚醚(Ethers):ROR,烷氧基烷氧基RO,用用“oxy”代替代替烷基的后缀烷基的后缀“yl”A.CH3CH3C=CH
6、CH2OCH2CH3CH3CHOCH2CH2CH2CH2OCHCH3CH3CH3CH3B.OCH3BrCC.4-溴苯甲醚溴苯甲醚3.醇醇:ROH;羟基羟基,“hydroxy”;母体母体,“ol”A.OHB.OHC.COOHHOOH 3,3-二甲基二甲基-2-丁醇丁醇 3,3-dimethyl-2-butanol 2-环己烯环己烯-1-醇醇 2-cyclohexen-1-ol 3,5-二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸 3,5-dihydroxybenzoic acid 3,5-dihydroxyphenyl carboxylic acid4.胺胺:RNH2;氨基氨基,“amino”;母体母体,“amin
7、e”A.3-氨基氨基(-1-)丙醇丙醇 3-amino(-1-)propanol B.N-甲基甲基-N-乙基环己胺乙基环己胺N-ethyl-N-methylcyclohexanamine 甲甲(基基)乙乙(基基)环己胺环己胺 cyclohexylethylmethylamine C.-苯基乙胺苯基乙胺 D.-苯基乙胺苯基乙胺A.B.C.HOCH2CH2CH2NH2NCH3CH2CH3CH2CH2NH2C.CHNH2CH3n5.其他化合物的命名（详见下表）其他化合物的命名（详见下表）不同官能团的优先顺序不同官能团的优先顺序:-COOH（羧基）（羧基）-SO3H（磺酸基）（磺酸基）-COOR（酯（
8、酯基）基）-COX（卤基甲酰基）（卤基甲酰基）-CONH2(氨基甲酰基氨基甲酰基)-CN(氰基）氰基）-CHO（醛基）（醛基）-CO-（羰基）（羰基）-OH(醇羟基醇羟基)-OH(酚羟基酚羟基)-SH（巯基）（巯基）-NH（氨基）（氨基）-O-（醚基）（醚基）双键双键 叁键叁键烷烃烷烃表表4-1 含含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称官能团的词头词尾中英文名称官能团官能团做取代基名称做取代基名称做母体做母体时时词尾名称词尾名称中文中文英文英文中文中文英文英文-COOH羧基羧基carboxy酸酸-carboxylic acid(含碳含碳)-oic acid(不含碳不含碳)-COOR烃氧甲酰基烃
9、氧甲酰基R-oxycarbonyl酯酯-carbonylate-oate-COX卤甲酰基卤甲酰基halocarbonyl酰卤酰卤-carboxylhalide-oylhalide-CONH2氨基甲酰基氨基甲酰基carbamoyl酰胺酰胺-carboxamide-amide-CN氰基氰基cyano腈腈-carbonitrile-mitrile-CHO甲酰基或氧代甲酰基或氧代formyloxo醛醛-carbaldehyde-al氧代氧代oxo酮酮-oneO表表4-1 含含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称官能团的词头词尾中英文名称(续续)官能团官能团做取代基名称做取代基名称做母体做母体时时词尾名
10、称词尾名称中文中文英文英文中文中文英文英文-OH羟羟基基hydroxy醇（酚）醇（酚）-ol-NH2氨基氨基amino胺胺-amine-OR烃氧基烃氧基R-oxy醚醚-ether-R烷基烷基alkyl-X(-F,-Cl,-Br,-I)卤代卤代Halo(fluoro,chloro,bromo,iodo)-NO2硝基硝基nitro-NO亚硝基亚硝基nitroso-一、含杂原子官能团化合物的命名一、含杂原子官能团化合物的命名n1)The parent hydrocarbon is the longest continuous chain containing the functional group
11、,and is numbered in the direction that given the functional group suffix the lowest possible number.一、含杂原子官能团化合物的命名一、含杂原子官能团化合物的命名nA.2-ethyl-1-pentanol or 2-ethylpentan-1-olnB.2-propoxy-1-ethanol orn 2-propoxyethan-1-olCH3CH2CH2CHCH2OHCH2CH3A.B.CH3CH2CH2OCH2CH2OH一、含杂原子官能团化合物的命名一、含杂原子官能团化合物的命名n2)If t
12、here is a functional group suffix and a substituent,the functional group suffix gets the lowest number.n4-methyl-1-pentanolHOCH2CH2CH2CHCH3CH3一、含杂原子官能团化合物的命名一、含杂原子官能团化合物的命名n3)If the same number for the functional group suffix is obtained in both directions,the chain is numbered in the direction that
13、 gives a substituent the lowest possible number.n 2-methyl-3-pentanoln notn 4-methyl-3-pentanolCH3CHCHCH2CH3CH3HO一、含杂原子官能团化合物的命名一、含杂原子官能团化合物的命名n4)If there is more than one substituent,the substituents are cited in alphabetical order.n 6-bromo-3-ethyl-2-hexen-1-oln3-乙基乙基-6-溴溴-2-己烯己烯-1-醇醇HOCH2CH=CCH2C
14、H2CH2BrCH2CH3一、含杂原子官能团化合物的命名一、含杂原子官能团化合物的命名nA.5-hydroxypentanalnB.4-penten-2-one (allylmethyl ketone)nC.4-methyl-2-oxohexanoic acidHOCH2CH2CH2CH2CHOA.B.CH3CCH2CH=CH2OC.CH3CH2CHCH2CCOOHCH3O一、含杂原子官能团化合物的命名一、含杂原子官能团化合物的命名nA.Benzenecarbaldehyde(benzaldehyde)nB.Cyclohexylcarboxylic acid：环己基甲酸环己基甲酸nC.3-ph
15、enylpropanoic acid：3-苯基苯基-丙酸丙酸nD.2-bromo-4-methylcyclohexanol 4-甲基甲基-2-溴溴-环己醇环己醇COOHCH2CH2COOHCHOB.OHC.BrH3CA.D.一、含杂原子官能团化合物的命名一、含杂原子官能团化合物的命名COOC2H5COOC2H5H3COOCH3OOClCOOC2H5O1,2-环丁烷二羧酸二乙酯Diethyl 1,2-cyclobutane dicarboxylate2,4-二甲基戊二羧酸二甲酯Dimethyl 2,4-dimethylpentanedioate4-氯甲酰基戊酸乙酯4-Chlorocarbonyl
16、-pentanoic acid ethyl ester一、含杂原子官能团化合物的命名一、含杂原子官能团化合物的命名nA.3-chloro-N-methyl-1-butanaminenB.N-ethyl-5-methyl-3-hexanaminenC.2-ethyl-N-propylcyclohexanaminenD.4-ethyl-N,3-dimethylhexanamideCH3CHCH2CH2NHCH3ClCH3CH2CHCH2CHCH3NHCH2CH3CH3CH2CH3NHCH2CH2CH3A.B.C.NHCH3OD.二、结构与物理性质二、结构与物理性质 In all the compo
17、unds containing oxygen,nitrogen and halogens,the following intermolecular attractions may exist,that may influence their physical properties:1.Boiling PointsnTable:Comparative Boiling Points of Alkanes,Ethers,Alcohols,and Amines(0C)npropane dimethyl ether ethanol ethanaminen -42.1 -23.7 78 16.6nbuta
18、ne ethylmethyl ether propanol propanamine n -0.5 10.8 97.4 47.8npentane diethyl ether butanol butanaminen 36.1 34.5 117.3 77.8 1.Boiling Pointsn1)Ethers generally have higher boiling points than alkanes of comparable molecular weightn because both van der Waals forces and dipole-dipole interactions
19、must be overcome for an ether to boil1.Boiling Pointsn2)Alcohols have much higher boiling points than alkanes or ethers of comparable molecular weightnBecause in addition to van der Waals forces and the dipole-dipole interactions of the carbon-oxygen bond,alcohols can form Hydrogen bonds.1.Boiling P
20、ointsn3)Amines have lower boiling points than alcohols with similar molecular weights.nBecause nitrogen is not as electronegative as oxygen,which means that the hydrogen bonds between amine molecules are weaker than the hydrogen bonds between alcohol molecules.1.Boiling Pointsn4)Primary and secondar
21、y amines also form hydrogen bonds,so these amines have higher boiling points than alkanes and ethers with similar molecular weight.1.Boiling PointsnBoth van der Waals forces and dipole-dipole interaction must be overcome for an alkyl halide to boil.nThe more polarizable the atom,the stronger the van
22、 der Waals interactions.nTable:Comparativ Boiling Points of Alkanes and Alkyl halidesn Yn H F Cl Br InCH3-Y -161.7 -78.4 -24.2 3.6 42.4nCH3CH2-Y -88.6 -37.7 12.3 38.4 72.3nCH3CH2CH2-Y -42.1 -2.5 46.6 71.0 102.5nCH3CH2CH2CH2-Y -0.5 32.5 78.5 101.6 130.5nCH3-Y 1.6D 1.5D 1.4D 1.2D1.Boiling PointsnProbl
23、em 1:nPlease explain the following facts:n Compounds bp(0C)n2-methylbutanamine 97nN-methyl-2-methylbutanamine 84nN,N-dimethyl-2-methylbutanamine 651.Boiling PointsnProblem 2:Please compare the boiling points of ethers,alcohols,aldehydes,ketones and carboxylic acids,esters,amides of the similar molec
24、ular weight.2.SolubilitynGeneral Rule:Like dissolves likenEach compound containing oxygen or nitrogen has both a nonpolar alkyl group and a polar functional group.Is it soluble in a nonpolar solvent or is it soluble in water?nThe answer depends on the size of the alkyl group.2.SolubilitynSolubility
25、of ethers in watern2Cs solublen3Cs solublen4Cs slightly soluble(10g/100g H2O)n5Cs minimally soluble(1.0g/100g H2O)n6Cs insoluble(0.25g/100g H2O)2.SolubilitynSolubility of alkyl halides in waternCH3F CH3Cl CH3Br CH3Invery soluble slightly slightlynCH3CH2F CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2Fnsoluble slightly sl
26、ightly slightlyn3Cs F 3Cs Cl 3Cs Br 3Cs I nslightly slightly slightly slightly三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题n1、酸碱概念的发展酸碱概念的发展n1663年年（英）（英）Boyle,R.n 酸具有酸具有酸味酸味，能使，能使蓝色石蕊变红蓝色石蕊变红n 碱具有碱具有苦涩味苦涩味，能使，能使红色石蕊变蓝红色石蕊变蓝n18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱世纪后期，从物质内在性质认识酸碱n1781年年 （法）（法）Lavoisier,A.L.n 酸是一类含氧化合物，酸是一类含氧化合物，氧氧酸素酸素n19世纪初，
27、世纪初，HCl，HI等被发现（等被发现（无氧酸无氧酸）n 1811年年 Davy,D.P.n 提出提出“氢是酸的基本元素氢是酸的基本元素”的论点的论点三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题n1、酸碱概念的发展酸碱概念的发展n19世纪后期，近代酸碱理论开始形成世纪后期，近代酸碱理论开始形成nA、1889年年 Arrhenius,S.A.水水-离子论离子论n20世纪世纪 nB、Franklin,F.C.溶剂论溶剂论nC、Bronsted,J.N.-Lowry,T.M.质子论质子论nD、Lewis,G.N.电子论电子论nE、Pearson,R.G.软硬酸碱理论软硬酸碱理论三、有机化合物的酸
28、碱问题三、有机化合物的酸碱问题n2、Arrihenius 离子论离子论n 在在水溶液水溶液中能电离出中能电离出氢离子氢离子的物质称为的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱n局限性：局限性：n不能解释不能解释非水体系非水体系和和非溶剂体系非溶剂体系的问题的问题（1）C2H5O-Na+溶于乙醇（2）2 Na +2 NH32 Na+2NH2-+H2（3）NH3(g)+HCl(g)NH4+Cl-三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题n3、Bronsted,J.N.-Lowry,T.M.质子论质子论n凡能给出凡能给出质子的分子或离子质子的分子或离子都是酸
29、都是酸n凡凡能与质子结合能与质子结合的的分子或离子分子或离子都是碱都是碱n酸碱反应酸碱反应是两个是两个共轭酸碱对共轭酸碱对之间的之间的质子传递质子传递反应反应H2PO4-H+HPO42-NH4+H+NH3CH3COOHH+CH3COO-共轭酸共轭碱三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题n质子论质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，定义，有机化合物中含有大量的有机化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性断它们的反应活性n质子酸碱的强弱质子酸碱
30、的强弱可以用可以用pKa的大小比较判断的大小比较判断n pKa值越大，则酸性越弱值越大，则酸性越弱n pKa值越小，则酸性越强值越小，则酸性越强三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题n4、Lewis,G.N.电子论电子论n凡能凡能接受电子对接受电子对的任何的任何分子、离子或原子分子、离子或原子团团统称为酸统称为酸电子接受体电子接受体n凡是含有凡是含有可供电子对可供电子对的的分子、离子或原子分子、离子或原子团团统称为碱统称为碱电子供体电子供体H3O+:OH-2H:OHCu 2+4:NH3 Cu(:NH3)4 2+BF3 +:NH3F3B NH3酸碱酸碱络合物三、有机化合物的酸碱问题三、
31、有机化合物的酸碱问题nLewis,G.N.电子论电子论 的局限性的局限性n1）标准不同，强度不同标准不同，强度不同；n2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别在的各种差别H+:NH3 +:OH-:NH3 +H+:OH-:OH-比:NH3 强Ag+OH-+2:NH3Ag(:NH3)2+OH-:NH3 比:OH-强三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题n5、典型有机酸的强弱及其影响因素、典型有机酸的强弱及其影响因素n醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸酸n它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下它们与水和碳酸的酸性强弱
32、顺序如下：n 醇醇 水水 酚酚 碳酸碳酸 羧酸羧酸 （磺酸）（磺酸）npKa 1518 15.7 10 6.35 5 -1n问题：问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？比酚强？5、典型有机酸的强弱及其影响因素n酚的酸性比醇强酚的酸性比醇强是因为是因为苯基的共轭作用苯基的共轭作用OHOHORHORHOHp-共 轭ORHOOOOO5、典型有机酸的强弱及其影响因素、典型有机酸的强弱及其影响因素n羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了子作用，削弱了O-H键键OHp-共轭R COO Hp-共轭5、典型有机酸的强弱
33、及其影响因素、典型有机酸的强弱及其影响因素n利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们酸的酸性差别可以分离纯化它们n 醇醇 有机相有机相 醇醇 有机相：醇有机相：醇n 酚酚 酚酚 水相：酚盐水相：酚盐 酚酚n 羧酸羧酸 水相水相 羧酸盐羧酸盐 羧酸羧酸NaHCO3HClNaOHCO2H2O5、典型有机酸的强弱及其影响因素n同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同n液相中液相中醇的酸性次序为：醇的酸性次序为：CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH 即：即：CH3OH 10醇醇 20醇醇 3
34、0醇醇n气相中气相中，酸性次序则恰恰相反：，酸性次序则恰恰相反：R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH 即：即：30醇醇 20醇醇 10醇醇 CH3OH5、典型有机酸的强弱及其影响因素n醇在醇在气相与液相酸性顺序气相与液相酸性顺序的不同在于：的不同在于：n气相气相表现了烷基吸电子表现了烷基吸电子的本质的本质n液相液相受溶剂化作用受溶剂化作用影响影响n30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，）的稳定性减弱，酸性减弱酸性减弱5、典型有机酸的强弱及其影响因素n对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同对于酚
35、而言，苯环上取代基不同，酸性不同n吸电子基团使酸性增强吸电子基团使酸性增强n给电子基团使酸性减弱给电子基团使酸性减弱O2NNO2OHNO2O2NNO2OHO2NOHpKa7.154.090.25OHOHOHOHCH3CH3CH3pKa1010.2910.0910.265、典型有机酸的强弱及其影响因素n如何如何理解烷基的给电子理解烷基的给电子作用作用n超共轭作用超共轭作用5、典型有机酸的强弱及其影响因素n烷基取代乙酸的烷基取代乙酸的pKa进一步说明了进一步说明了烷基给电子烷基给电子作用作用CH3CH2COOH4.88(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05CH3COOH4.
36、765、典型有机酸的强弱及其影响因素n苯环上取代基位置不同影响也不相同苯环上取代基位置不同影响也不相同氯氯主要表现为主要表现为吸电子诱导效应吸电子诱导效应(比共轭效应强）比共轭效应强）随着随着距离增加距离增加迅速迅速递减递减OHOHOHOHOHOHClClClNO2NO2NO2pKa8.489.029.387.228.397.155、典型有机酸的强弱及其影响因素n硝基则是硝基则是吸电子诱导与共轭共存吸电子诱导与共轭共存共振结共振结构构ONO2ONO2ONO2ONOOONOOONO2ONO2ONO2ONO2ONO2ONO2ONONO2OOONOO5、典型有机酸的强弱及其影响因素n类似的规律存在于
37、取代基对苯甲酸酸性的影类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响响COOHCOOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa4.202.213.493.42COOHCOOHCOOHClClCl2.923.833.975、典型有机酸的强弱及其影响因素n对于苯环取代基的影响要仔细作出分析比较对于苯环取代基的影响要仔细作出分析比较OHOCO*苯环的苯环的间位间位共轭效应共轭效应不能不能得到得到有效有效的的传传递递，间位间位主要表现位主要表现位诱导效应诱导效应.COOHCOOHCOOHOHOHOH2.984.084.57pKaCOOH4.20COOHCOOHCOOHOHOHOH2.984.084.57CO
38、OHCOOHCOOHOCH3OCH3OCH34.094.094.47pKapKaCOOH4.20与空间位阻有关与空间位阻有关COOH4.20COOHCOOHCOOHCH3CH3CH33.914.274.38pKa与空间位阻有关与空间位阻有关取代基的电子效应取代基的电子效应l诱导效应诱导效应(inductive effect)键的极性通过键的极性通过sigma键传递的作用键传递的作用l共轭效应共轭效应(conjugative effect)相邻相邻p轨道电子的离域运动轨道电子的离域运动l场效应场效应(field effect)(略）略）合适的空间距离的基团间静电作用合适的空间距离的基团间静电作用
39、n给电子诱导效应给电子诱导效应 取代基与碳成键取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应的电子对偏移向碳的诱导效应(+I)(+I)。n吸电子诱导效应吸电子诱导效应 取代基与碳成键取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应的电子对偏移向取代基的诱导效应(-I)(-I)。诱导效应（诱导效应（Inductive effects）XCR3吸电子诱导效应标准Y给电子诱导效应HCR3CR3+I 效应效应I 效应效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应l同一族的元素随着原子外电子层的增加同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低而吸电子诱导效应降低 l F Cl Br Il OR SRl NR2 PR2
40、诱导效应诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应l同一周期的元素从左到右减弱同一周期的元素从左到右减弱 l -F -OR -NR-F -OR -NR2 2 -CR -CR3 3l不同杂化状态的碳原子以不同杂化状态的碳原子以s s 轨道成分多轨道成分多者吸电子能力强者吸电子能力强 （spsp spsp2 2 spsp3 3），如：），如：l C CRRC CR2R2C CR3诱导效应诱导效应n带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应n带负电荷的基团具有强给电子诱导效应带负电荷的基团具有强给电子诱导效应(CH3)3N(CH3)3P(CH3)2SOCOO诱导效应诱导效应各基团
41、的诱导效应顺序为：各基团的诱导效应顺序为：吸电子基团：吸电子基团：NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H给电子基团：给电子基团：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H请参阅教材请参阅教材取代乙酸的取代乙酸的p pK Ka a值值 诱导效应诱导效应诱导效应的特征诱导效应的特征n1.沿着沿着 键传递，键传递，n2.随着距离延长而减弱随着距离延长而减弱n3.诱导效应具有诱导效应具有加和性加和性：CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.75 2.86 1.26 0.64 再谈再谈烷基的电子效应烷基的电子效应n烷基的
42、诱导效应是烷基的诱导效应是供电的供电的还是还是吸电吸电的？的？从从卤代烷偶极矩卤代烷偶极矩和和烷基取代乙酸酸性烷基取代乙酸酸性的测定，可得出的测定，可得出 烷基是烷基是供电基供电基的结论。的结论。表表 卤代烷的偶极矩卤代烷的偶极矩n 化化 合合 物物(D)化化 合合 物物(D)CH3Cl1.83CH3CH2CH2CH2Br1.97CH3CH2Cl2.00(CH3)2CHCH2Br1.97(CH3)2CHCl2.15CH3CH2CH(CH3)Br2.12(CH3)3CCl2.15(CH3)3CBr2.21烷基取代乙酸烷基取代乙酸pKaHCOOH3.75CH3COOH4.76CH3CH2COOH4
43、.88(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05烷基取代乙酸的烷基取代乙酸的pKa(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H烷基的供电子诱导效应：烷基的供电子诱导效应：烷基的烷基的吸电子效应吸电子效应 质子核磁共振峰化学位移质子核磁共振峰化学位移值值不同将反映质子周围电不同将反映质子周围电子云密度的变化。子云密度的变化。X CH3中甲基的中甲基的值（值（甲基甲基是是吸电子基吸电子基）XXNO24.28N(CH3)22.20F4.26I2.16OH3.47COCH32.10Cl3.05COOH2.07Br2.68CN2.00SH2.44CH30.90C6H52
44、.30H0.23脂肪醇在脂肪醇在气相中气相中的相对的相对酸性酸性强度强度nBrauman等人研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸等人研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性顺序，发现和性顺序，发现和溶液溶液中测得的中测得的结果相反结果相反。n(CH3)3OH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH H2On在气相中排除了溶剂等因素的影响，孤立出在气相中排除了溶剂等因素的影响，孤立出醇醇的酸性的酸性只与只与烷基烷基有关有关。可得出烷基是吸电基的强弱顺序为：可得出烷基是吸电基的强弱顺序为：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H 烷基的电负性（见下表）烷基的电负性（见下表）基基
45、 团团HCH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3基团电负性基团电负性2.102.202.212.242.26n 烷基到底是吸电子或供电子？烷基到底是吸电子或供电子？从本质讲，烷基的诱导效应从本质讲，烷基的诱导效应吸电子吸电子的，烷基为的，烷基为吸电子基。吸电子基。如烷基基团的如烷基基团的电负性电负性，核磁共振的，核磁共振的值值等。等。烷基与苯环或烯基相连表现出烷基与苯环或烯基相连表现出供电效应供电效应，是超共轭效应和诱，是超共轭效应和诱导效应所致（与相连的基团有关）导效应所致（与相连的基团有关）。现在一般认为烷基具有现在一般认为烷基具有双重双重诱导诱导效应效应，如果烷基与电负性，如果烷
46、基与电负性较大的原子或基团相连，较大的原子或基团相连，则烷基表现出通常所认为的供电子则烷基表现出通常所认为的供电子+I效应；如果烷基与电负性较小的原子或基团相连，则烷基表现效应；如果烷基与电负性较小的原子或基团相连，则烷基表现出吸电子的出吸电子的-I效应。效应。大量实验结果表明，当有大量实验结果表明，当有重键体系或电负重键体系或电负性大于性大于3或极化度大于或极化度大于6的官能团的官能团存在时都可能诱导烷基存在时都可能诱导烷基极化供极化供电电，所以烷基在，所以烷基在烯、炔、醛酮、羧酸及卤代烃烯、炔、醛酮、羧酸及卤代烃中以供电诱导效中以供电诱导效应影响反应的进行。应影响反应的进行。气相时，气相时
47、，当醇作为酸时，烷基表现为当醇作为酸时，烷基表现为吸电子效应吸电子效应，当醇、，当醇、胺作为碱时，烷基表现为胺作为碱时，烷基表现为供电效应（与可极化性有关）供电效应（与可极化性有关）。由于相邻由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）互流动称为共轭效应（降低体系能量）H2CHCHCCH2H2CHCCl-共轭效应p-共轭效应共轭效应共轭效应l给电子共轭效应给电子共轭效应能能增高共轭体系增高共轭体系的电子密度的电子密度 -NR2 -OR -F;-O-OR;-F -Cl -Br -Il吸电子共轭效应吸电子共轭效应 能能降低共轭体系降低共轭
48、体系的电子密度的电子密度 -NO2 -SO3H;-CN -SO2NH2；-CHO -COR -COOR CONR2 -COOH;-C(=O)R -C(=N)R -C(=CR2)R共轭效应共轭效应n当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出的电子效应是整个基团表现出的电子效应是两种效应的总和两种效应的总和取代基的电子效应取代基的电子效应NH2NClOO电子效应总和给电子吸电子吸电子l 取代基产生的取代基产生的诱导效应诱导效应一般对苯环的一般对苯环的邻位邻位产生较产生较大的影响，而大的影响，而共轭效应共轭效应则对则对邻对位邻对位产生更大影响。
49、产生更大影响。6、典型有机碱的强弱及其影响因素、典型有机碱的强弱及其影响因素n典型的典型的有机碱有机碱主要是主要是胺胺 n胺中氮原子的孤对电子可以接受质子胺中氮原子的孤对电子可以接受质子n其碱性强弱可以用其碱性强弱可以用pKb来表示来表示npKb值越高，碱性越弱值越高，碱性越弱BBHKbH+Ka6、典型有机碱的强弱及其影响因素、典型有机碱的强弱及其影响因素n苯胺苯胺的的碱碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上氮原子上孤对电子孤对电子与苯环的大与苯环的大pi键有一定的作键有一定的作用用n脂肪胺的碱性强于氨，因为脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子烷基的给电子作作用
50、用NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH23.36C6H5NH29.40NHH6、典型有机碱的强弱及其影响因素、典型有机碱的强弱及其影响因素n伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强n (CH3)2NH(CH3)3N CH3NH2 NH3甲基的供电子效应甲基的供电子效应:(CH3)3N(CH3)2NH CH3NH2NH3氢键作用：氢键作用：NH3 CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N 空间位阻作用：空间位阻作用：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3NH2NH2NH2NH2NO2CH3ClpKb9.408.9013.0010.2NH
