1、 双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱1.双原子分子的哈密顿算符双原子分子的哈密顿算符2.质心平动的分离质心平动的分离3.双原子分子的刚性转子模型双原子分子的刚性转子模型4.双原子分子的非刚性转子模型双原子分子的非刚性转子模型5.转动跃迁的选择定则转动跃迁的选择定则6.双原子的转动能级与光谱双原子的转动能级与光谱7.离心畸变效应离心畸变效应8.原子核自旋对光谱的影响原子核自旋对光谱的影响9.从转动常数中确定分子结构从转动常数中确定分子结构双原子分子的哈密顿算符双原子分子的哈密顿算符(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(14)(13)(15)(16)
2、(17)(18)(19)(20)(21)(22)(23)(24)(25)(26)(27)(28)(29)(30)(31)(32)HelHvibHrotHs.oHs.s分子的转动光谱：分子的转动光谱：.也叫微波光谱和远红外光谱也叫微波光谱和远红外光谱.是分子电子光谱和振动光谱的精细结构是分子电子光谱和振动光谱的精细结构.可用于确定分子的构型及偶极矩可用于确定分子的构型及偶极矩.适合气相分子适合气相分子质心平动的分离质心平动的分离),(),(rRErRH ),(),(rRErRHeeee )()(RERHNNN 含分子的平动、振动和转动含分子的平动、振动和转动普通坐标系统普通坐标系统(x1,y1,
3、z1,xn,yn,zn)质心坐标系统质心坐标系统(X,Y,Z,q1,q2,q3n-3)pppppmxmX pppppmymY pppppmzmZ质心平动质心平动体系内运动体系内运动进行坐标变换进行坐标变换在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标：在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标：(x(x1 1,y,y1 1,z,z1 1,x,x2 2,y,y2 2,z,z2 2)。核运动的。核运动的SchrodingerSchrodinger方程是方程是)()(2622REREVMNNNeNNNN 做坐标变换，令：做坐标变换，令：212211mmxmxmX 212211mmymymY 2122
4、11mmzmzmZ 质心坐标质心坐标12xxx 12yyy 12zzz 相对运动坐标相对运动坐标对质心坐标系统做逆向转换对质心坐标系统做逆向转换xmmmXx2121 xmmmXx2112 ymmmYy2121 ymmmYy2112 zmmmZz2112 zmmmZz2121 ),(212121222211xxVxmxmEx能量变成（以能量变成（以x轴为例）轴为例）)(21212211222121xVxmmmXmxmmmXm )(21)(2122121221xVxmmmmXmm 哈密顿算符变成哈密顿算符变成)(212122xVxmXM )(222222xVMHxXx 扩展到三维空间，相应的核运动
5、方程转化为：扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：inTinTeNNinTEzyxEzyxVM ),(),(222222其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子内原子相对运动波函数的乘积内原子相对运动波函数的乘积),(),()(zyxZYXRinTN M 分子质量分子质量m 折合质量折合质量合并势能项：合并势能项：),(),(),(zyxEzyxVzyxUeNNin 再进行分离变量再进行分离变量inTinTininTininTTEzyxUM ),(222222EzyxUMininTininTinTTinT ),(222222 Ezy
6、xUMininininTTT ),(222222 TTTTEM 222inTininEEzyxU )(),(222 质心平动方程质心平动方程振转方程振转方程得到得到 cossinrx sinsinry cosrz 222zyxr 采用球极坐标采用球极坐标inrrrrrr sinsin11sin112222222222inTinEErU )()(双原子分子的刚性转子模型双原子分子的刚性转子模型刚性转子模型的要点：刚性转子模型的要点：mamb势能是个常数222222bbaammH坐标变换，将两体问题转化为单体问题HHHM将分子的质心取为坐标原点22222PHH1 1）原子核的大小和核间距相比要小的
7、多，所以可将原）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。vrin inrrrrrr sinsin11sin112222222222inTinEErU )()(r是常数是常数rrr sinsin11sin122222222rTrEErU )()(用原点在质心的球坐标:R，,:sinsin11sin112222222222rrrrrrHinTinEErUH)()(薛定谔方程：薛定谔方程：rrr sinsin11sin12222
8、2222rTrUEE)(r sinsin1sin12222rrrrJJkIE )1(22 )1(82222 JJIhkIEEJr 能量量子化能量量子化刚性转子的转动惯量刚性转子的转动惯量2rI 球谐函数球谐函数 的本征值是的本征值是J(J+1),MJYJ 分子的转动角量子数分子的转动角量子数;M 磁量子数。磁量子数。对于每个对于每个J 值值，M=0,1,2,J。刚性转子的转动波函数：刚性转子的转动波函数：),(MJY双原子刚性转子的能级是（双原子刚性转子的能级是（2J+1）重兼并的。）重兼并的。)(82转动常数转动常数IhB BJJEJ)1(刚性转子的能量公式刚性转子的能量公式J=0,1,2,
9、;于是，分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率是于是，分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率是 )1(28/21 JIhhEEJJ 用波数表示，用波数表示，)()1(/)(1JFJFhcEEcJJ )1(2)1(282 JBJIch 转动光谱谱项转动光谱谱项转动常数转动常数用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线，谱用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线，谱线的间隔是线的间隔是B2 双原子分子的非刚性转子模型双原子分子的非刚性转子模型 HCl转动跃迁的吸收谱转动跃迁的吸收谱0.460.430.290.20-0.020.31-0.79-1.27非刚性转子模型
10、，其基本要点是：非刚性转子模型，其基本要点是：02rrkffr 弹力弹力离心力离心力krMrr320202)(212rrkIMVTE 262422212krMkrM IrMrIrrrk/)(22201 1）保留了刚性转子模型中的合理成分，原子核仍然作为质点）保留了刚性转子模型中的合理成分，原子核仍然作为质点处理；处理；2 2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，拉长的程度将取决于化学键的力常数。拉长的程度将取决于化学键的力常数。202)(212rrkIMVTE 262422212krMkrM 226024420226024202
11、1321822 JJkrhJJrhkrMrMEJ nxxn1)1(krrMr302202123202320211krMrkrMrr2302201krrMrkrrMr33022021krMkrrMrMEJ62433022202212120rr 离心畸变离心畸变转动能转动能 2260244202260242021321822 JJkrhJJrhkrMrMEJ 226024320213218/JJkrhJJrhhEJ2211JDJJBJ于是，分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率于是，分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率)()1(/)(1JFJFhcEEJJ3)1(4)1(2J
12、DJB用波数表示，用波数表示，用非刚性转子模型得到的纯转动谱的间隔将不再是等间距的。用非刚性转子模型得到的纯转动谱的间隔将不再是等间距的。D称为离心畸变常数，其大小标志与刚性转子的偏差。称为离心畸变常数，其大小标志与刚性转子的偏差。转动跃迁的选择定则转动跃迁的选择定则考虑属于同一电子态考虑属于同一电子态1 1S S的转动能级间的电偶极跃迁。的转动能级间的电偶极跃迁。波恩波恩-奥本海默近似奥本海默近似Nel NelNelNelddd NelelelNNddd*两个不同态的电偶极跃迁矩两个不同态的电偶极跃迁矩 aaaiierZred)(eleldd 分子的电偶极矩算符分子的电偶极矩算符永久电偶极矩
13、永久电偶极矩 分子必须具有永久电偶极矩才能分子必须具有永久电偶极矩才能发生转动跃迁。发生转动跃迁。例：同核双原子分子没有转动光谱 一般来说，异核双原子分子，具有永久电偶极矩，它与分子的构型一般来说，异核双原子分子，具有永久电偶极矩，它与分子的构型(即，即，核间距核间距)有关。根据对称性要求，电偶极矩的方向应该与分子轴线一致。有关。根据对称性要求，电偶极矩的方向应该与分子轴线一致。cos)(sinsin)(cossin)(RkdRjdRidkdjdiddzyx NelelelNNddd *ddRddRNNsin22000*在球坐标中的表示在球坐标中的表示1S S电子态的转动量子数选择定则：电子态
14、的转动量子数选择定则：J=J-J=1 M=M-M=0,1球谐函数的性质球谐函数的性质 双原子的转动能级与光谱双原子的转动能级与光谱(1)跃迁频率跃迁频率在刚性转子近似下在刚性转子近似下,因实际测量的是频率因实际测量的是频率,故定义谱项值故定义谱项值)1(22JJIEr2RI)1()1(8)(2JBJJJIhhEJFr)(82频率IhBeVkJHzcm4261011023984.11098645.110997925.21121019627.1kJmol(B 被称为转动常数被称为转动常数)1()1(8)(2JBJJJIchhcEJFr)(82波数cIhB或(双原子）双原子）偶极矩积分偶极矩积分:由
15、此可得由此可得选择定则选择定则:dYYMJJMRMJMJr )(为球谐函数)MJY(a)对异核双原子分子对异核双原子分子,如如 CO,NO,HF(=1.82 D),1H2H(=0.00059 D)允许跃迁允许跃迁;对同核双原子分子对同核双原子分子,如如 H2,N2,Cl2禁阻禁阻跃迁跃迁.0(类似于氢原子的电偶极选择定则）类似于氢原子的电偶极选择定则）（只在外加电（只在外加电/磁场时）磁场时）0(a)1J(b)0,1M(c)纯转动光谱还必须：纯转动光谱还必须：v=0 (b)习惯上转动跃迁表示为习惯上转动跃迁表示为:这里这里,代表高态量子数代表高态量子数,代表低态量子数代表低态量子数跃迁频率为跃
16、迁频率为:1J JJ JJ)1(2)1()2)(1()()1()(JBJBJJJBJFJFJBJBJBJJJ2)1(2)2(2)()1()(（常数）两个相邻跃迁频率的差为两个相邻跃迁频率的差为:（J7 时布居数最大）时布居数最大）（相邻跃迁频率差约为（相邻跃迁频率差约为3.9 cm-1)1/v cm（室温）（室温）CO的转动态，布居数，和跃迁频率的转动态，布居数，和跃迁频率 （J 8）（1GHz109Hz）从上表可见从上表可见:184503319.3)0()1()0(cmFFJ另一方面另一方面,BJBJ2)1(2)0(故故19225166.1cmBcIhB28)(10456048.1)(104
17、56048.1)(9225166.1)/(10997924.21415926.38)(10626076.682462461102342KgmJscmscmJscBhI而约化质量为而约化质量为)(10138500.1)(1066054.19949.15129949.151226272121KgKgmmmm故13089.11013089.1)(10138500.1)(10456048.11026246mKgKgmIrCO(2)跃迁强度跃迁强度(a)偶极矩积分偶极矩积分dYYMJJMRMJMJr)()(,)cos(,)MMzJJR JMJ MYYd 2)1()1(MJJMRNJJIrJ利用球谐函数的
18、递推公式利用球谐函数的递推公式:),()12)(12()(),()32)(12()1)(1(),(cos11MJMJMJYJJMJMJYJJMJMJY可得)32)(12()1)(1(),(cos),(1JJMJMJdYYMJMJ由此可见由此可见 偶极矩积分随偶极矩积分随J变化缓慢变化缓慢.如(b)跃迁低态跃迁低态J的布居数的布居数(population)NJ根据根据Boltzmann分配率分配率,有有kTJBhJegegJeJNNkTEkTJEJ)1(0)12(00从前图可见从前图可见 CO 的转动态中的转动态中,在在 Jmax=7 时布居数最大时布居数最大.而在实际光谱图中而在实际光谱图中,
19、强度最大峰出现在强度最大峰出现在 Jmax=8,与估计值很接近与估计值很接近.kTJBhJkTJBhJJeJkTBhedJNNd)1(2)1(0)12(2)/(0212maxhBkTJ9.621)/(10997924.2)(9225166.1)(10626076.62)(300)/(10380658.11013423maxscmcmJsKKJJ 离心畸变效应离心畸变效应(Centrifugal distortion)222RJHr若键长若键长 R 有微小的变化有微小的变化,令令eRRq)21(1)1(1)(1)(11222222eeeeeeeRqRRqRRqRRRR(利用 )3224321)1
20、(xxxx2322121JRqJRHeer非刚性转子非刚性转子2262222322223222222222)(2122212eeeeevrRJkRJkRJqkdqdRJqRJkqdqdH则体系的振动则体系的振动-转动转动Hamiltonian为为:故修正后的转动能级为故修正后的转动能级为:2262422)1(2)1(2)(JJkRJJRJEeerot谱项值为谱项值为:22)1()1()()(JDJJBJhJEJFrot(D为离心畸变常数为离心畸变常数)4,21(42223624eeR BkBkRhD跃迁频率为跃迁频率为(考虑离心畸变后）：考虑离心畸变后）：3()(1)()2(1)4(1)JF
21、JF JB JD J两个相邻跃迁频率的差为两个相邻跃迁频率的差为:2(1)()24(397)JJBDJJ（随（随J的增加而减小）的增加而减小）原子核自旋对光谱的影响原子核自旋对光谱的影响核自旋在核自旋在 z 轴的投影轴的投影 MI-I,-I+1,I-1,I核自旋角动量为核自旋角动量为(1)IPI I核自旋量子数可以是核自旋量子数可以是 0，半整数，和整数。，半整数，和整数。原子核由质子和中子组成，而质子和中子的自旋量子数都是原子核由质子和中子组成，而质子和中子的自旋量子数都是1/2.与电子类似，原子核也有自旋。核自旋角动量量子数用与电子类似，原子核也有自旋。核自旋角动量量子数用 I 表示。表示
22、。分子总的波函数可表示为分子总的波函数可表示为evrns （分别是电子，振动，转动，和核自旋波函数（分别是电子，振动，转动，和核自旋波函数）这里只关心转动和核自旋波函数的对称性质。这里只关心转动和核自旋波函数的对称性质。从而从而 对核交换必须是反对称的。对核交换必须是反对称的。rns 对同核双原子分子对同核双原子分子(如如H2),或者有或者有对称中心对称中心的线性多原子分子的线性多原子分子(如如HCCH),当当In+1/2 时，原子核为时，原子核为Fermi子子,总波函数对两个等价核的交换是总波函数对两个等价核的交换是反对称反对称的的;当当In 时，原子核为时，原子核为Bose子子，总波函数对
23、两个等价核的交换是，总波函数对两个等价核的交换是对称对称的。的。对对1H2，电子基态波函数和振动波函数电子基态波函数和振动波函数(对任意对任意v)对核交换都是对称的，对核交换都是对称的，而而1H 的核自旋量子数的核自旋量子数 I=1/2,因此总的波函数对核交换是反对称的，因此总的波函数对核交换是反对称的，刚性转子的转动波函数为刚性转子的转动波函数为),(mjYR(,)(1)(,)mjmjjYY 利用球谐函数的性质利用球谐函数的性质(1)(2);(1)(2);(1)(2);or (1)(2)ns(1)(2)1()(1)(2)(1)(2)2(1)(2)1()(1)(2)(1)(2)2nsnssa对
24、核自旋部分，设对核自旋部分，设代表代表MI1/2,代表代表MI=-1/2进行对称性组合后进行对称性组合后，（对称）（反对称）当两个核交换时，当两个核交换时，可见，当转动量子数可见，当转动量子数 j 为偶数时为偶数时,转动波函数是对称的，转动波函数是对称的，当转动量子数当转动量子数j为奇数时为奇数时,转动波函数是反对称的。转动波函数是反对称的。一般地，对同核双原子分子，有一般地，对同核双原子分子，有(2I+1)(I+1)个对称的核自旋波函数，个对称的核自旋波函数，和和(2I+1)I个反对称的核自旋波函数，因此个反对称的核自旋波函数，因此1II对称核自旋函数的数目反对称核自旋函数的数目对对1H2，
25、为了保证，为了保证 对核交换必须是反对称的，当转动量子数对核交换必须是反对称的，当转动量子数 j为偶数时，为偶数时，核自旋波函数必须是反对称的；而当转动量子数核自旋波函数必须是反对称的；而当转动量子数 j为奇数时，核自旋波函数必为奇数时，核自旋波函数必须是对称的。须是对称的。rns 因此，因此，1H2可分为两类：可分为两类：1）paraH2，核自旋是反对称的（反平行核自旋），核自旋是反对称的（反平行核自旋），j为偶数的转动态。为偶数的转动态。2）orthoH2，核自旋是对称的（平行核自旋），核自旋是对称的（平行核自旋），j为奇数的转动态。为奇数的转动态。在常温下，在常温下，orthoH2的态大
26、约是的态大约是paraH2的三倍。的三倍。但在非常低的温度下，但在非常低的温度下，j0的态是主要的，对应的态是主要的，对应paraH2。当原子核自旋当原子核自旋I1时，如时，如2H2和和14N2，总的波函数对核交换必须是对称的总的波函数对核交换必须是对称的。共有共有9个核自旋波函数，其中个核自旋波函数，其中 6个是对称的（个是对称的（ortho-2H2),3个是反对称的个是反对称的(para-2H2)。对对16O,I=0,所以对所以对16O2，只有对称的核自旋态。由于，只有对称的核自旋态。由于16O是是Bose子，子，总的总的波函数对核交换必须是对称的波函数对核交换必须是对称的。而。而16O2
27、的电子基态波函数对核交换是的电子基态波函数对核交换是反对反对称称的，因此必须要求转动波函数也是反对称的。的，因此必须要求转动波函数也是反对称的。可见可见16O2只有转动量子数只有转动量子数 j为奇数的转动态为奇数的转动态。通常通常O2的转动基态为的转动基态为j1当转动量子数当转动量子数 j为偶数时，只能对应为偶数时，只能对应 ortho-2H2；当转动量子数当转动量子数 j为奇数时，只能对应为奇数时，只能对应 para-2H2。在常温下，在常温下，ortho-2H2大约是大约是 para-2H2的两倍。的两倍。但在非常低的温度下，但在非常低的温度下，体系主要处于体系主要处于j0的转动态，对应于
28、的转动态，对应于ortho2H2。从转动常数中确定分子结构从转动常数中确定分子结构1)双原子分子双原子分子)2/1(vBBev可得分子在平衡构型可得分子在平衡构型(对应势能曲线的极小点对应势能曲线的极小点)处的转动常数为处的转动常数为Be.由此得到的键长为由此得到的键长为re.可见平衡结构随同位素取代变化很小可见平衡结构随同位素取代变化很小,具有最高的精度具有最高的精度.对振动基态对振动基态,测出的转动常数为测出的转动常数为B0,由此得到的键长由此得到的键长(零点结构零点结构)为为r0.若还能测出一个或多个振动激发态的转动常数为若还能测出一个或多个振动激发态的转动常数为Bv,则利用公式则利用公
29、式转动光谱的最大用处是从谱线的间隔来求算分子的平衡转动光谱的最大用处是从谱线的间隔来求算分子的平衡核间距。核间距。从实验数据中求得谱线的间隔（波数表示）从实验数据中求得谱线的间隔（波数表示）算出转动常数算出转动常数B B转动惯量和平衡核间距转动惯量和平衡核间距例例实验测得实验测得HCl转动光谱线之间的间隔是转动光谱线之间的间隔是20.80cm20.80cm-1-1，所，所以，转动常数以，转动常数B=10.4cm-1-1。HCl的折合质量是的折合质量是1.6144 10-24gcrhB228/240cm g10687.2 Ir=1.29 10-8cm当用氘取代当用氘取代HCl中的氢以后，由于同位
30、素取代不影响分中的氢以后，由于同位素取代不影响分子的电荷分布，所以子的电荷分布，所以DCl和和HCl具有相同的核间距具有相同的核间距DCl的折合质量是的折合质量是3.145 10-24g240gcm10234.5 IB=5.257)1)(2DClHCl JBB 同位素位移同位素位移刚性转子模型：刚性转子模型：1 1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；2 2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。非刚性转子模型：非
31、刚性转子模型：1 1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；2 2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，拉长的程度将取决于化学键的力常数。拉长的程度将取决于化学键的力常数。总结总结,2,1,0,8)1(21)1(222 JIhJJIJJER IchBJBJIchJJJJIchchJEJEchE2228 ),1(2)1(82)1()2)(1(8)()1(用刚性转子模型研究双原子分子的转动光谱用刚性转子
32、模型研究双原子分子的转动光谱 所得谱线是等间距排布的所得谱线是等间距排布的,两相邻谱线间的距离两相邻谱线间的距离为为2B。如下图所示如下图所示:2B 4B 6B 8B 10B 12B 14B 16B(波数波数)利用双原子分子的转动光谱利用双原子分子的转动光谱,可以测定异核双可以测定异核双原子分子的键长以及同位素效应等性质。原子分子的键长以及同位素效应等性质。键长的键长的计算思路是：知道计算思路是：知道B值后值后,可以求出分子的转动惯可以求出分子的转动惯量量I,即即:根据转动惯量与键长的关系根据转动惯量与键长的关系,可以求出键长可以求出键长:IrrI ,2BchIIchB228 ,8 谱项值为谱项值为:22)1()1()()(JDJJBJhJEJFrot(D为离心畸变常数为离心畸变常数)4,21(42223624eeR BkBkRhD用非刚性转子模型研究双原子分子的转动光谱用非刚性转子模型研究双原子分子的转动光谱3()(1)()2(1)4(1)JF JF JB JD J
