1、 第四章第四章第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨第二节 磷酸吸氨法回收煤气中的氨第三节 粗轻吡啶的制取第四节 剩余氨水的加工第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨一、氨的性质和用途一、氨的性质和用途 在常温常压下，氨是无色、状况下，密度为0.771 kg/m3，比空气小。氨容易液化，在常压下冷却至-35或在常温下加压至700800kPa时气态氨就液化成无色透明液体。有刺激性气味、易溶于水的气体，其水溶液呈碱性。在标准氨是一种重要的化工产品，也是氮肥工业、制造硝酸、生产铵盐等化工产品生产的重要原料。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨二、硫铵生产的原料和产品二、硫铵生产的原料和产品用硫酸吸收煤气中的氨即可反
2、应生成硫酸铵简称硫铵。焦化厂生产硫铵不用纯硫酸，通常采用浓度为7576%的硫酸，或浓度为9093%的硫酸。此外，也可使用少量精苯车间经过净化的浓度约为40%的再生酸。浓硫酸含有的杂质少，加入饱和器时有较高的稀释热，带入饱和器的水分也少，因而可以省去或减少煤气预热器的负荷。但浓硫酸价格高并且冬季易结冻，浓硫酸还会使煤气中的不饱和组分聚合而污染硫铵产品。浓度为7576%的硫酸与浓硫酸有相反的利弊，在硫铵生产中应用较多。浓度为7598%的硫酸的物理性质如表4-1所示。硫铵质量标准见表4-2 第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 表4-1 硫酸的物理性质 H2SO44(质量)/%20C时密 度/kg/m3
3、晶 点/C沸 点/C20C时粘 度103pasH2SO4(质量)/%20C时密度 kg/m3晶 点/C沸 点/C20C时粘 度103pas751669.2-41.017913.9871795.1+4.1239.0761681.0-28.1182.7881802.2+0.5245.523.5771692.7-19.4186.2891808.7-4.3255.123.3781704.3-13.6190.1901814.4-10.2258.923.1791715.8-3.2194.1911819.5-17.3266.923.0801727.2-3.0200.223.2921824.0-25.6274
4、.723.05811738.3+1.5205.2931827.9-35.0282.623.1821749.1+4.8210.423.6941831.2-30.8291.423.2831759.4+7.0215.7951833.7-21.8301.323.4841769.3+8.0221.323.7961835.5-13.6311.523.9851778.6+7.9227.123.7971836.3-6.3322.024.8861787.2+6.6233.023.6981836.5+0.1322.425.8第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨H2SO44(质量)/%20C时密 度/kg/m3晶 点/
5、C沸 点/C20C时粘 度103pasH2SO4(质量)/%20C时密度 kg/m3晶 点/C沸 点/C20C时粘 度103pas751669.2-41.017913.9871795.1+4.1239.0761681.0-28.1182.7881802.2+0.5245.523.5771692.7-19.4186.2891808.7-4.3255.123.3781704.3-13.6190.1901814.4-10.2258.923.1791715.8-3.2194.1911819.5-17.3266.923.0801727.2-3.0200.223.2921824.0-25.6274.723
6、.05811738.3+1.5205.2931827.9-35.0282.623.1821749.1+4.8210.423.6941831.2-30.8291.423.2831759.4+7.0215.7951833.7-21.8301.323.4841769.3+8.0221.323.7961835.5-13.6311.523.9851778.6+7.9227.123.7971836.3-6.3322.024.8861787.2+6.6233.023.6981836.5+0.1322.425.8 表4-1 硫酸的物理性质 第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 表4-2 硫铵质量标准项 目指 标优
7、等品一等品二等品外观氮 含 量（干 基）/水分含量/游离酸（以硫酸计）含量/铁含量/砷含量/重金属（以铅计）含量/水不溶物含量/白色结晶，无可见机械杂质21.00.20.030.0070.000 050.0050.01白色结晶，无可见机械杂质21.00.30.05白色结晶，无可见机械杂质0.51.00.20注：硫铵作农业用时可不检验铁、砷、重金属和水不溶物含量等指标第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨硫铵的主要物理性质：1.纯态的硫铵为无色长菱形结晶体，焦化厂生产的硫铵，因混有杂质而呈现浅的绿色、兰色、灰色，多为片状、针状甚至粉末状结晶。2.硫铵晶体的密度为1766kg/m3，含一定水分的硫铵的堆
8、积密度取决于晶体颗粒的大小，一般波动在720800kg/m3 范围内。3.硫铵的结晶热为10.87kJ/mol。温度变化对溶解度影响不大，硫铵溶于水要吸收热量。19.6时，lmol硫铵溶于1L水时要吸收热量8.36kJ，温度变化对其溶解度影响不大。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨4.硫铵的结晶区，位于硫酸含量较低的区域，当温度为60 时，当硫酸浓度小于18.5%时，才有可能得到固体硫铵；当浓度高于39.9%时，得到的完全是NH4HSO4；在18.539.9%浓度下得到的也主要是NH4HSO4。5.硫铵易吸潮结块。农田长期施用硫铵，硫铵将与土壤中的钙结合生成石膏，变成酸性，使土壤板结，所以须用石
9、灰改变土壤的酸性。硫酸铵是一种强酸弱碱盐，具有一定酸性，农田长期施用硫铵，硫酸根易与土壤中的钙、镁等离子生成硫酸盐残留于土壤中，会使土质逐渐酸化，甚至使土壤结板，因此硫酸铵适用于中性和碱性土壤。6.硫酸铵易溶于水，硫铵的水溶液呈弱酸性，l%的溶液pH值为5.7。硫铵溶于水时要吸收热量，每溶解lkg硫铵吸收热量约63kJ。其溶解度如表4-3所示。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨表4-3不同温度下硫铵在水中的溶解度温 度/在1Kg水中硫酸铵的溶解量（g）硫铵在饱和溶液中的含量饱和溶液液面上的蒸汽压/kPag/Kg溶液g/L溶液3040506070 80100108.6781812843874905
10、941102010604384484574664754855055155405555705856006156456550.2470.4250.7051.1771.7162.5505.3947.453第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨三、三、硫铵生产的方法原理硫铵生产的方法原理1.1.硫铵生产的方法硫铵生产的方法用硫酸吸收焦炉煤气中的氨生产硫铵按煤气中氨与硫酸母液接触的方式不同分有三种：半直接法、直接法和间接法，其中应用最广泛的是半直接法。半直接法：将焦炉煤气首先初冷至2535，经鼓风机加压后，经电捕焦油器除去焦油雾，然后进入硫铵饱和器内与硫酸母液充分接触生成硫酸铵，同时将初冷时生产的剩余氨水进行
11、蒸馏，蒸出的氨也通入饱和器内与硫酸接触，氨被硫酸吸收生成硫铵。此法工艺过程简单，生产成本低，在国内外焦化厂已得到广泛应用。通常我们所说的饱和器法生产硫铵就是这种方法。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨间接法：经初冷器后的煤气在洗氨塔内用水洗氨，将得到的稀氨水与冷凝工段来的剩余氨水一起送入蒸氨塔蒸馏，蒸出的氨汽全部进入饱和器被硫酸吸收生成硫酸铵。这种方法得到的硫铵质量好，但要消耗大量的蒸汽，而且蒸馏设备较庞大，生产上应用受到一定的限制，我国个别焦化厂配合煤气脱硫已采用此法，并在负压下回收工艺系统中生产出了高质量的硫铵。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨直接法：由集气管来的焦炉煤气经初步冷却器冷却到6
12、070，进入电捕焦油器除去焦油雾。然后进入饱和器，煤气中的氨被硫酸吸收而生成硫铵。煤气离开饱和器后，再冷却到适宜的温度进入鼓风机。此法在初冷器得到的冷凝氨水正好全部补充到循环氨水中，由于没有剩余氨水产生，因而可省去蒸氨设备和节省能量。但由于处于负压状态下的设备太多，要求设备性能好，在生产上不够安全，故在工业生产上暂没被采用。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨硫铵生产按采用的设备不同有饱和器法和酸洗塔法。饱和器法是生产硫铵的主要方法，过去多用鼓泡式饱和器，现在新建和改建焦化厂多用喷淋式饱和器。2.2.硫铵生产的原理硫铵生产的原理（1）硫铵生成的化学原理氨与硫酸发生的中和反应为：2NH3+H2SO4
13、(NH4)2 SO4 H=-275 kJ/mol上述反应是不可逆放热反应，当用硫酸吸收煤气中的氨时，实际的热效应较小。通过实验得知，如氨和游离酸度为7.8%的硫酸饱和母液相互作用时，其反应热效应为：温度/47.4 66.3 76.1 热效应/kJ/mol硫铵 240.9 245.9 249.2第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨用适量的硫酸和氨进行反应时，生成的是中式盐(NH4)2 SO4,当硫酸过量时,则生成酸式盐NH4H SO4,其反应为:NH3+H2SO4 NH4H SO4 H=-165 kJ/mol随溶液被氨饱和的程度,酸式盐又可转变为中式盐:NH4H SO4+NH3(NH4)2 SO4溶
14、液中酸式盐和中式盐的比例取决于母液中游离硫酸的浓度，这种浓度以质量百分数表示，称之为酸度。当酸度为12时，主要生成中式盐。酸度升高时，酸式盐的含量也随之提高。酸 过 量第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨饱和器中同时存在两种盐时，由于酸式盐较中式盐易溶于水或稀硫酸中，故在酸度不大的情况下，从饱和溶液中析出的只有硫酸铵结晶。由硫酸铵和硫酸氢铵在不同浓度硫酸溶液(60)内的溶解度比较可知，在酸度小于19时，析出的固体结晶为硫酸铵；当酸度大于19而小于34时，则析出的是硫酸铵和硫酸氢铵两种盐的混合物；当酸度大于34时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 饱和器中被硫酸铵和硫酸氢
15、铵所饱和的硫酸溶液称为母液。正常生产情况下母液的大致规格为：密度，kg/l 1.2751.30游离硫酸含量,%46含量:NH3,g/l 150180(NH4)2 SO4,%4060NH4HSO4,%1015母液的密度是随母液的酸度增加而增大的。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨（2）硫铵生成的结晶原理 在饱和器内硫铵形成晶体需经过两个阶段：第一阶段是在母液中细小的结晶中心晶核的形成；第二阶段是晶核（或小晶体）的长大。通常晶核的形成和长大是同时进行的。在一定的结晶条件下，若晶核形成速率大于晶体成长速率，当达到固液平衡时，得到的硫铵晶体粒度较小；反之，则可得到大颗粒结晶体。显然，如能控制这两种速率，
16、便可控制产品硫铵的粒度。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨溶液的过饱和度既是硫铵分子由液相向结晶表面扩散的推动力，也是硫铵晶核生成的推动力。当溶液的过饱和度低时，这两个过程都进行得很慢，晶核生成的速度相对更慢一些，故可得到大颗粒硫铵。当过饱和度过大时，这两个过程进行得较快，硫铵晶核生成的速度要更快一些，因而得到的是小颗粒硫铵。因此，为了制得大颗粒硫铵,必须控制溶液的过饱和度在一定范围内，并且要控制足够长的结晶时间使晶体长大。图4-1表示了晶核在溶液中自发形成与溶液温度、浓度之间的关系。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨图4-1溶液温度、浓度和结晶过程之间的关系 AB溶解度曲线；CD超溶解度曲线 图
17、4-2硫铵酸性溶液的过饱和度（酸度5%）1饱和线；2过饱和线；3结晶成长区第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 由图4-1可见，AB溶解度曲线与 CD超溶解度曲线大致平行。在AB 曲线的右下侧，因溶液未达到饱和，在此区域内不会有硫铵晶核形成，称之为稳定区或不饱和区。AB与CD 间区域称为介稳区，在此区域内，晶核不能自发形成。在CD线的左上侧为不稳区，此区域内能自发形成大量晶核。在饱和器内，母液温度可认为是不变的。如母液原浓度为E，由于连续进行的中和反应，母液中硫酸铵分子不断增多，其浓度逐渐增至F，硫铵达到饱和。此时理论上可以形成结晶，但实际上还缺乏必要的过饱和度而无晶核形成。当母液浓度提高到介稳区
18、时，溶液虽已处于过饱和状态，但在无晶种的情况下，仍形不成晶核。只有当母液浓度提高至G点后才能形成大量晶核，母液浓度也随之降至饱和点F。在上述过程中，晶核的生成速率远比其成长速率大，因而所得晶体很小。在饱和器刚开工生产和在大加酸后易出现这种情况。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨实际生产中，母液中总有细小结晶和微量杂质存在，即存在着晶种，此时晶核形成所需的过饱度远较无晶核时为低，因此在介稳区内，主要是晶体在长大，同时亦有新晶核形成。因此，为生产粒度较大的硫铵结晶，必须控制适宜的过饱和度使母液处于介稳区内。硫铵晶体长大的过程属于硫铵分子由液相向固相扩散的过程，其长大的推动力由溶液的过饱和度决定，扩散
19、阻力主要是晶体表面上的液膜阻力。故增大溶液的过饱和度和减少扩散阻力，均有利于晶体的长大。但考虑到过饱和度高会促使晶核形成速率过大，所以溶液过饱和度必须控制在较小的（介稳区）范围内。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 正常操作条件下，硫铵结晶的介稳区很小。对酸度为5%的硫铵溶液的过饱和度，在搅拌情况下所得的实验数据如图4-2所示。由图可见，母液的结晶温度比其饱和温度平均降低3.4。在温度为3070的范围内，温度每变化1时，盐的溶解度约变化0.09%。所以，溶液的过饱程度即为0.09%3.4=0.306%。也就是说，在母液内结晶的生成区域（即介稳区）是很小的。在控制介稳区很小的情况下，当母液中结晶的
20、生成速度与反应生成的硫铵量相平衡时，晶核的生成量最少，即可得到大的结晶颗粒。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 四、影响硫铵结晶的因素及控制四、影响硫铵结晶的因素及控制 1.1.母液酸度对硫铵结晶的影响母液酸度对硫铵结晶的影响 母液酸度在氨吸收设备内主要影响硫铵结晶的粒度和氨与吡啶盐基的回收率。母液酸度对硫铵结晶成长有一定影响，随着母液酸度的提高，结晶平均粒度下降，晶形也从多面颗粒转变为有胶结趋势的细长六角棱柱形，甚至成针状。这是因为当其它条件不变时，母液的介稳区随着酸度增加而减小，不能保持所必需的过饱和度所致。2.2.温度和浓度对硫铵结晶的影响温度和浓度对硫铵结晶的影响 控制母液浓度于“介稳区
21、”内可制取大颗粒的结晶。由图4-2可见，在一定的酸度下，“介稳区”随温度和浓度的变化而变化，若温度升高介稳区所对应的母液中硫铵也相应升高，反之亦然。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 3.3.母液的搅拌对硫铵结晶的影响母液的搅拌对硫铵结晶的影响 搅拌的目的在于使母液酸度、浓度、温度均匀，使硫铵结晶在母液中呈悬浮状态，延长在母液中停留时间，这样有利于硫铵分子向结晶表面扩散，对生产大颗粒硫铵是有利的，另外也起到减轻氨吸收设备堵塞的作用。我国的焦化厂广泛采用母液循环进行搅拌，几种方法母液循环量见表3-4。表3-4 母液循环量母 液 循 环 量鼓泡式饱和器喷淋式饱和器酸洗塔对煤气的液气比/（l/m3）对
22、结晶系统的循环量/结晶抽出（或供给）量23.881541.66145第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 4.4.晶比对硫铵结晶的影响晶比对硫铵结晶的影响 悬浮于母液中的硫铵结晶的体积对母液与结晶总体积的百分比，称为晶比。饱和器中晶比的大小对硫铵粒度、母液中氨饱和量和氨损失量都有直接影响。晶比太大，相应减少氨与硫酸反应所需的容积，不利于氨的吸收；并使母液搅拌阻力加大，导致搅拌不良；同时晶比过大，结晶间的摩擦机会增多，大颗粒结晶破裂成小粒晶体；并且晶比太大也会使堵塞情况加剧。晶比太小则不利于结晶的长大。因此，母液中必须控制一定的晶比，以利于得到大颗粒硫铵。为了控制晶比，最好在结晶泵出口管与结晶槽回流
23、管间增设旁通管，用来调节饱和器内保持适宜的晶比。一般鼓泡式饱和器晶比保持在40%50%，喷淋式饱和器晶比保持30%40%。酸洗塔法结晶器中平均母液结晶质量浓度在45%50%。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨5.5.杂质对硫铵结晶的影响杂质对硫铵结晶的影响母液中含有可溶性和不容性杂质。硫铵母液内杂质的种类和含量，取决于硫铵生产工艺流程、硫酸质量、工业用水质量、脱吡啶母液的处理程度、设备腐蚀情况及操作条件等。母液中含有的可溶性杂质主要有铁、铝、铜、铅、锑、砷等各种盐类，它们的离子吸附在结晶表面，遮盖了结晶表面的活性区域，促使结晶成长缓慢；有时由于杂质在一定晶面上的选择吸附，以致形成细小畸形颗粒。此
24、外，随煤气带入的焦油雾，有时也会与母液形成稳定的乳浊液附着在晶体表面，阻止晶体的成长。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨可溶性杂质多半来自H2SO4、腐蚀设备或工业水带入，这些杂质的离子吸附在硫铵结晶的表面，阻碍结晶长大。不溶性杂质主要是煤气带入饱和器的焦油雾、煤尘及在吡啶中和器中生成的铁氰铬盐泥渣。这些杂质既阻碍硫铵结晶长大，又使硫铵着色。例如在无添加物时形成的晶型是由偏六方形棱面和锥面复合组成的，具有较好的强度。当母液中含有Na+时，所形成的晶体也有较好的强度。当母液中含有Al3+及Fe3+时，则生成细长片状晶体，这种晶体在生产过程中会被大量破碎，致使成品硫铵的粒度大为减小。第一节 硫酸吸氨
25、法回收煤气中的氨母液中的金属离子对硫铵晶体成长的速度会有较大影响。Fe3+的影响最大，即使在母液中含量极少，也会使晶体成长的速度显著下降。母液中的杂质不仅影响硫铵晶体的成长和晶型，而且还使在单位时间内晶体体积总增长量小于同一时间内在饱和器中形成的硫铵量，引起母液的过饱和程度增加，这不仅使硫铵晶体强度降低，同时还会形成大量针状晶核，迅速充满溶液中，破坏正常操作。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨当回收粗轻吡啶时，在吡啶装置中生成的铁氰络合物的泥渣等也会随脱吡啶母液带回饱和器中。这种泥渣在酸性介质中会形成各种稳定化合物，并附着在结晶表面上，使之带色。如 Al4Fe（CN6）3是浅棕色沉淀；Cu2Fe
26、(CN)6是棕红色沉淀；（NH4）2FeFe（CN）6虽是白色沉淀，遇空气即呈蓝色。当操作不当出现局部碱性区时Fe（OH）3和Al（OH）3的棕色胶体随之生成。母液中的砷与煤气中的硫化氢会形成胶体硫化砷，也不利晶体成长。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 综上所述，在硫铵生产中，必须采取有效措施，减少母液中杂质，才能得到色泽和晶型较好、粒度较大的硫铵产品。为提高硫铵质量，对本工序外的要求是保证煤气、硫酸及工业用水质量，本工序也可进行母液净化处理，一般可采用以下三种方法：（1）直接澄清法 由吡啶装置来的母液进入澄清槽，澄清后进入酸化槽，然后用泵打入饱和器中。此法特点是泥渣在碱性母液中净化沉淀，澄清
27、槽内母液温度控制在9298较为适宜。（2）化学法 母液中加入特定化学试剂使有害杂质变成无害或危害较小的物质。（3）往母液中加入某些化学试剂扩大溶液介稳区或改善结晶条件。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨五、硫铵生产工艺流程五、硫铵生产工艺流程1.1.饱和器法硫铵生产工艺流程饱和器法硫铵生产工艺流程(1)鼓泡式饱和器法硫铵生产工艺流程如图4-3所示。图4-3 鼓泡式饱和器法硫铵生产工艺流程 1一煤气预热器；2一鼓泡式饱和器；3一除酸器；4一结晶槽；5一离心机，6一螺旋输送机；7一沸腾干燥器；8一送风机；9热风机；10一旋风分离器；11一排风机；12满流槽；13一结晶泵；14一循环泵；15一母液贮槽
28、；16一硫铵贮斗；17一母液泵；18一细粒硫铵贮斗；19一硫铵包装机；20一胶带运输机；21一硫酸高置槽第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 由鼓风机来的焦炉煤气，经电捕焦油器后进入煤气预热器1。在预热器内用间接蒸汽加热煤气到6070或更高一些的温度，目的是为了使煤气进入鼓泡式饱和器2蒸发饱和器内多余的水分，保持饱和器内的水平衡。预热后的煤气沿饱和器中央煤气管进入饱和器，经泡沸伞从酸性母液中鼓泡而出，同时煤气中的氨被硫酸所吸收。煤气出饱和器后进入除酸器3，捕集其夹带的酸雾后，被送往粗苯工段。鼓泡式饱和器后煤气含氨一般小于0.03g/m3。冷凝工段的剩余氨水经蒸氨后得到的氨汽，在不生产吡啶时，直接进
29、入饱和器；当生产吡啶时将此氨汽通入吡啶中和器。氨在中和器内与母液中的游离酸及硫酸吡啶作用，生成硫酸铵，又随中和器回流母液返回饱和器。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 饱和器母液中不断有硫铵生成，在硫铵浓度高于其溶解度时，就析出结晶，并沉淀于饱和器底部。其底部结晶被抽送到结晶槽4，在结晶槽内使结晶长大并沉降于底部。结晶槽底部硫铵结晶放到离心机5内进行离心分离，滤除母液，并用热水洗涤结晶，以减少硫铵表面上的游离酸和杂质。离心分离的母液与结晶槽满流出的母液一同自流回饱和器中。从离心机分离出的硫铵结晶经螺旋输送机6，送入沸腾干燥器内，用热空气干燥后送入硫铵贮斗16，经称量包装入成品库。第一节 硫酸吸氨
30、法回收煤气中的氨 为了使饱和器内煤气与母液接触充分，必需使煤气泡沸伞在母液中有一定的液封高度，并保证饱和器内液面稳定，为此在饱和器上还设有满流口，从满流口溢出的母液经插入液封内的满流管流入满流槽12，以防止煤气逸出。满流槽下部与循环泵14连接，将母液不断地抽送到饱和器底部的喷射器。因有一定的喷射速度，故饱和器内母液被不断循环搅动，以改善结晶过程。煤气带入饱和器的焦油雾，在饱和器内与硫酸作用生成所谓的酸焦油，泡沫状酸焦油漂浮在母液面上，并与母液一起流入满流槽。漂浮于满流槽液面上的酸焦油应及时捞出，或引入一分离处理装置与母液分离，以回收母液。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 饱和器内所需补充的硫酸
31、，由硫酸仓库送至高置槽，再自流入饱和器，正常生产时，应保持母液酸度为46，硫酸加入量为中和煤气中氨的需要量；当不生产粗轻吡啶时，硫酸加入量要大一些，还要中和随氨汽进入饱和器的氨。饱和器在操作一定时间后，由于结晶的沉积将使其阻力增加，严重时会造成饱和器的堵塞。所以操作中必须定期进行酸洗和水洗。当定期大加酸、补水、用水冲洗饱和器及除酸器时，所形成的大量母液由满流槽满流至母液贮槽。在正常生产时又将这些母液抽回饱和器以作补充。饱和器是周期性连续操作设备，为了防止结晶堵塞，定期大加酸和水洗，从而破坏了结晶生成的正常条件，加之结晶在饱和器底部停留时间短，因而结晶颗粒缴小，平均直径在0.5mm。这些都是鼓泡
32、式饱和器存在的缺点。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨(2)喷淋式饱和器法生产硫铵工艺流程如图4-4所示1煤气预热器；2喷淋式饱和器；3捕雾器；4水封槽；5母液循环泵；6小母液循环泵；7满流槽；8结晶泵；9硫酸储槽；10硫酸泵；11硫酸高位槽；12母液储槽；13渣箱；14结晶槽；15离心机；16皮带输送机；17振动式流化床干燥器；18尾气引风机；19旋风除尘器；20硫铵储斗；21称重包装机；22、23热风器；24、25热风机；26冷风机；27自吸泵；28母液放空槽 第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨喷淋式饱和器分为上段和下段，上段为吸收室，下段为结晶室。由脱硫工序来的煤气经煤气预热器预热至6070
33、或更高一些温度，目的是为了保持饱和器水平衡。煤气预热后，进入喷淋式饱和器2的上段，分成两股沿饱和器水平方向沿环形室作环形流动，每股煤气均经过数个喷头用含游离酸3.5%4%的循环母液喷洒，以吸收煤气中的氨，然后两股煤气汇成一股进入饱和器的后室，用来自小母液循环泵6（也称二次喷洒泵）的母液进行二次喷洒，以进一步除去煤气中的氨。煤气再以切线方向进入饱和器内的除酸器，除去煤气中夹带的酸雾液滴，从上部中心出口管离开饱和器再经捕雾器3捕集下煤气中的微量酸雾后到终冷洗苯工段。喷淋式饱和器后煤气含氨一般小于0.05g/m3。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨饱和器的上段与下段以降液管联通。喷洒吸收氨后的母液从降
34、液管流到结晶室的底部，在此晶核被饱和母液推动向上运动，不断地搅拌母液，使硫铵晶核长大，并引起颗粒分级。用结晶泵将其底部的浆液送至结晶槽14。含有小颗粒的母液上升至结晶室的上部，母液循环泵从结晶室上部将母液抽出，送住饱和器上段两组喷洒箱内进行循环喷洒，使母液在上段与下段之间不断循环。饱和器的上段设满流管，保持液面并封住煤气，使煤气不能进入下段。满流管插入满流槽7中也封住煤气，使煤气不能外逸。饱和器满流口溢出的母液流入满流槽内的液封槽，再溢流到满流槽，然后用小母液泵送至饱和器的后室喷洒。冲洗和加酸时，母液经满流槽至母液贮槽，再用小母液泵送至饱和器。此外，母液贮槽还可供饱和器检修时贮存母液之用。第一
35、节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨结晶槽的浆液经静置分层，底部的结晶排入到离心机15，经分离和水洗的硫铵晶体由皮带输送机送16至振动式流化床干燥器17，并用被热风机24、25加热的空气干燥，再经冷风冷却后进入硫铵贮斗。然后称量、包装送入成品库。离心机滤出的母液与结晶槽满流出来的母液一同自流回饱和器的下段。干燥硫铵后的尾气经旋风分离器后由排风机排放至大气。为了保证循环母液一定的酸度，连续从母液循环泵入口管或满流管处加入浓度为9093的浓硫酸，维持正常母液酸度。由油库送来的硫酸送至硫酸槽，再经硫酸泵抽出送到硫酸高置槽内，然后自流到满流槽。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨喷淋式饱和器法生产硫铵工艺，采用的
36、喷淋式饱和器，材质为不锈钢，设备使用寿命长，集酸洗吸收、结晶、除酸、蒸发为一体，具有煤气系统阻力小，结晶颗粒较大，平均直径在0.7mm，硫铵质量好，工艺流程短，易操作等特点。新建改建焦化厂多采用此工艺回收煤气中的氨。2.2.无饱和器法硫铵生产工艺流程无饱和器法硫铵生产工艺流程无饱和器法生产硫铵的工艺，从生产设备上看，用不饱和的酸性母液作为吸收液，采用吸收塔（也称酸洗塔）代替饱和器，在酸洗塔内生成硫铵。硫铵结晶过程在单独的真空蒸发设备中进行，所生产的硫铵结晶颗粒大，平均直径在1.0mm以上。这种生产硫铵的方法称之为无饱和器法即酸洗塔法。酸洗塔法生产硫铵的工艺流程如图4-5所示。第一节 硫酸吸氨法
37、回收煤气中的氨图4-5 酸洗塔法生产硫铵的工艺流程1喷洒酸洗塔；2旋风除酸器；3酸焦油分离槽；4下段母液循环槽；5上段母液循环槽；6硫酸高位槽；7水高位槽；8循环母液泵；9结晶母液泵；10滤液泵；11母液加热器；12真空蒸发器；13一结晶器；14、15第一及第二蒸汽喷射器；16、17第一及第二冷凝器；18满流槽；19热水池；20供料槽；21连续式离心机；22滤液槽；23螺旋输送器；24干燥冷却器；25干燥用送风机；26冷却用送风机；27排风机；28净洗塔；29泵；30雾沫分离器；31澄清槽第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨由脱硫塔来的煤气与蒸氨工段来的氨汽一同进入空喷酸洗塔1下段，煤气入口处及下
38、段用酸度为2%3%的循环硫铵母液进行喷洒。酸洗塔下段设有四个不同高度的单喷头喷洒母液，煤气中的大部分氨在此被硫酸吸收。此段得到的硫铵浓度约为40%，尚未达到饱和，这样可使蒸发水分所耗的蒸汽量较小，又可防止堵塞设备。煤气进入第二段后，受到五个不同高度单喷头的硫铵母液喷洒，在此段喷洒的母液酸度为3%4%，用此母液来吸收煤气中剩余的氨及轻呲啶盐基。酸洗塔后煤气含氨低于0.1g/m3。如果上段母液酸度控制在10%，可使塔后煤气含氨量低于0.03g/m3。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨从酸洗塔顶部出来的煤气经旋风除酸器2或经塔内顶部的雾沫分离器脱除酸雾后送洗苯工序。酸洗塔的上下两段各有独自的母液循环系
39、统。下段来的母液，一部分先进入酸焦油分离槽3，经分离焦油后去澄清槽31；另一部分母液进入下段母液循环槽4，由母液循环槽用泵送往酸洗塔下段进行喷洒，母液循环量可按3.5m3/1000m3煤气计。由酸洗塔上段引出的母液经上段母液循环槽5用于上段喷洒，其循环喷洒量约为 2.6 m3/1000m3煤气。循环母液中需要补充的硫酸由硫酸高位槽6补入。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 澄清槽内母液用结晶泵9送往加热器11，连同结晶器来的母液一起在加热器内加热至约60后进入真空蒸发器12。蒸发器内由两级蒸汽喷射器形成约87kPa的真空度，母液沸点降至5560。在此，母液因水分蒸发而得到浓缩，浓缩后的过饱和硫铵
40、母液流入结晶器13，结晶长大下沉，仅含少量细小结晶的母液用循环泵8送至加热器进行循环加热。由结晶器顶溢流的母液入满流槽18后泵回循环母液槽。由蒸发器顶部引出的蒸汽在冷凝器16冷凝后，去生化脱酚装置处理。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 结晶器内形成含硫酸铵达70%以上的硫铵母液晶浆，用泵送至供料槽20后卸入连续式离心机21进行离心分离。分离母液经滤液槽22返回结晶器，硫铵结晶由螺旋输送机送至干燥冷却器24，使之沸腾干燥并经管式间冷装置冷却，然后由皮带输送机送往仓库。由干燥冷却器排出的气体在洗净塔用水洗涤，部分洗液送入滤液槽，以补充母液蒸发所失去的水分。满流槽18上部引出的部分母液送往吡啶回收装
41、置，已脱除吡啶并经净化的母液又返回结晶母液循环系统。中和硫酸吡啶的氨汽可由氨水蒸馏系统供给，也可以用液氨气化经氨气压缩机供给。使用液氨，可防止中性油等物质混入粗轻吡啶中。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 无饱和器法生产的硫铵，结晶颗粒大，宜于机械施肥，其质量为：含氮 21%水分 0.1%游离酸 0.2%粒度 60目 18%第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 六、硫铵生产的物料平衡六、硫铵生产的物料平衡 对饱和器进行氨衡算可确定硫酸消耗量及硫铵产量，进行水衡算可以确定饱和器内母液的适宜温度。1.1.硫酸消耗量的确定硫酸消耗量的确定 硫铵饱和器内被硫酸吸收的氨量由两部分组成：（1）由煤气带入的氨；（
42、2）由蒸氨塔来的氨汽带入饱和器的氨。一般进入饱和器的煤气中含氨78g/m，饱和器后随煤气带走的氨含量要求不大于0.03g/m。由蒸氨塔来的氨汽带入的氨量为剩余氨水中总挥发氨量减去蒸氨废水中所含挥发氨量。一般要求蒸氨废水中挥发氨含量要小于0.05/m。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 通过计算求得饱和器内被吸收的氨量后，即可按生成硫酸铵的化学反应式求得硫铵产量（干重）以及硫酸（100%）耗量。2.2.饱和器内母液温度的确定饱和器内母液温度的确定 饱和器内母液适宜温度根据饱和器的水平衡来确定。带入饱和器的总水量包括以下各项：（1）煤气带入的水量 对于4-4所示工艺流程，按煤气发生量及与煤气初冷集合
43、温度相应的水汽含量计算求得。对于由脱硫工序来的煤气，则应按脱硫塔出口煤气中水汽含量计算。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨（2）氨汽带入的水量 由与蒸氨分缩器后的氨汽温度相应的氨汽浓度计算确定。（3）由硫酸带入的水量 根据所用硫酸浓度及硫酸耗量计算求得。（4）洗涤硫铵带入的水量 洗涤水量可取为硫铵产量的8%，因出离心机的硫铵水分含量为2%，故带入洗涤水量约为硫铵产量的6%。（5）冲洗饱和器和除酸器带入的水量 饱和器的酸洗和水洗是定期进行的，洗水量随各厂操作制度要求而定。进入饱和器的总水量为以上各项之和，需由饱和器出口煤气全部带走，即全部进入水分应化为水蒸汽随煤气离去。因此，饱和器内母液需保持一定
44、的适宜温度，在实际生产操作中，当吡啶装置不生产运行时，母液温度取为5055C；当吡啶装置生产运行时，此温度取为5560C。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 七、硫铵生产的主要设备七、硫铵生产的主要设备 1.1.饱和器法生产硫铵的主要设备饱和器法生产硫铵的主要设备(1)饱和器 饱和器是生产硫铵的最主要设备，按煤气与硫酸母液接触的方式不同分为鼓泡式饱和器和喷淋式饱和器。鼓泡式饱和器结构见图4-6有内部带除酸器的、中央带机械搅拌等型式。常用的外部除酸式饱和器是用钢板焊制成的具有顶盖和锥底的圆筒形设备，内壁衬有防酸层。目前采用的防酸层是先在内壁上涂一层石油沥青，铺两层油毡纸，再砌23层耐酸砖。也有的厂
45、应用玻璃钢作内衬，均有较好的效果。饱和器顶盖及中央煤气管均需衬铅或酚醛树脂玻璃钢。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 图4-6 饱和器 图4-7煤气泡沸伞第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 在中央煤气管道下端安装有煤气分配伞（习称煤气泡沸伞）结构见图4-7。沿分配伞圆周，焊有28个弯成一定弧度的导向叶片，构成28个弧形通道，使煤气均匀分布并呈泡沸状穿过母液，同时增大了气液接触面积。导向叶片有左旋和右旋两种导流形式，应根据使回流母液在饱和器内有较长的流动路线来选用。泡沸伞可用硬铅（85%铅和15%锑合金）浇铸，也可用镍、铬、钛不锈钢焊制，用石棉酚醛树脂或酚醛玻璃钢制作较经济。第一节 硫酸吸氨法回收煤
46、气中的氨 煤气泡沸伞浸入母液深度（又称浸没深度或孔上高度），是指泡沸伞煤气出口上缘至饱和器满流口下缘的垂直距离。一般的浸没深度为200300mm，目的是煤气和母液有足够的接触体积和时间，使饱和器后煤气含氨量低于0.03g/m3。而影响吸收效率和饱和器阻力的主要因素是饱和器内的液封高度。液封高度是泡沸伞浸没深度与满流口内液面高度之和。满流口内液面高度与母液循环量和饱和器结构有关。母液循环量增加，满流口内液面高度增大，液封高度增大，气液吸收效率提高，器底的结晶母液搅拌剧烈程度增加，造成结晶成长的条件也会愈好，但煤气阻力增大，一般控制母液循环量为饱和器有效容积的23倍，饱和器阻力一般为56kP。用母
47、液循环泵将母液循环溶液打入饱和器内通过喷嘴强制喷出进行循环搅拌，沉积于饱和器底的硫铵晶体用结晶泵抽送至结晶槽，分离出结晶后的母液再经回流槽返回至饱和器内。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 饱和器煤气进口速度为1215m/s，在中央煤气管内最大速度为78m/s，煤气穿过母液层进入液面上的环形空间速度降为0.70.9m/s，为防止煤气夹带过多的酸滴。煤气最后由设于顶盖的导出管引出。目前我国焦化厂常用饱和器规格有：4500(60万吨厂用)和6250(90万吨厂用)等。喷淋式饱和器结构如图4-8所示。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 图4-8 喷淋式饱和器结构图1放空口；2椭圆形封头；3结晶抽出管；4
48、降液管；5下筒体；6循环母液出口；7锥体；8焦油出口；9温水入口管；10外筒体；11煤气入口；12温水入口；13筋板；14煤气出口；15筋板；16母液喷淋管；17手孔；18循环母液入口管；19母液喷洒管；20档板；21温水入口；22满流口；23温水入口；24母液回流口；25人孔；26内筒体第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 喷淋式饱和器全部采用不锈钢制作，其构造如图4-8所示。喷淋式饱和器由上部的喷淋（吸收）室与除酸器和下部的结晶室组成，全部采用不锈钢制作，体外有整体保温层。吸收室由本体、环形室、母液喷淋管组成。煤气进入吸收室后分成两股，在本体与内筒体间形成的环形室内流动，与喷淋管喷出的母液接触
49、，然后两股汇成一股进到饱和器的后室，被喷洒管喷出的二次母液喷淋，进一步吸收煤气中的氨，再沿切线方向进入内筒体内置除酸器，旋转向下进入内套筒，由顶部煤气出口排出。煤气阻力为22.2kP。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨 外套筒与内套筒间形成旋风式除酸器，起到除去煤气中夹带的液滴的作用。在煤气入口和煤气出口间分隔成两个弧形分配箱，其内设置喷嘴数个，朝向煤气流。在吸收室的下部设有母液满流管，控制吸收室下部的液面，促使煤气由入口向出口在环形室内流动。吸收室以降液管与结晶室连通，循环母液通过降液管从结晶室的底部向上返，搅拌母液，硫铵晶核不断生成和长大，同时颗粒分级，最小颗粒升向顶部，从结晶室上部出口接到
50、循环泵，大颗粒结晶从结晶室下部抽出。在煤气入口和煤气出口、结晶室上部设有温水喷淋装置，以清洗吸收室和结晶室。第一节 硫酸吸氨法回收煤气中的氨(2)除酸器 除酸器的作用是捕集饱和器后煤气所夹带的酸滴。喷淋式饱和器采用内置式除酸器，鼓泡式饱和器常用外置式除酸器，除酸器有挡板式及旋风式两种，后者应用较广泛。旋风式除酸器结构见图4-9，由钢板焊制而成，内壁衬以耐酸砖或酚醛玻璃钢作防酸层，中央煤气出口管内外表面以铅作保护层也可全用酚醛玻璃钢制造。煤气以切线方向进入除酸器，作旋转运动，在离心力作用下，煤气与酸滴分离，煤气由中央煤气出口管引出，酸液由器底出口排出。煤气入口流速不低于25m/s，出口流速48m
