1、1第五章气固相催化反应宏观动力学2 与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论：气体在固体颗粒孔内的扩散规律；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；宏观反应速率关联式SS0S0SAAddVVVVrR3 要解决的问题：我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）4 催化剂主要由多孔物质组成；催化剂
2、的外表面积与内表面积相比微不足道；化学反应主要发生在催化剂内表面；由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）5不同控制步骤示意气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43211 外扩散控制 3内扩散控制2内外扩散同时控制 4动力学控制6催化剂颗粒内气体扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类，孔径较大时，为一般意义上的扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson）扩散。扩散的表达：费克（Fick）扩散定律12AAAAscm:dddd扩散系数DzcSDtn7分子扩散 当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散
3、过程与孔径无关，属分子扩散。判据：kPa100133.1:103020：压力分子平均自由程估算孔径：分子平均自由程ppdd8二元组分的分子扩散系数 A组分在B中的扩散系数按下式计算：13BABA12231B31A5.0BA5.1ABmolcmkPaKscm/1/1436.0组分的分子扩散体积，：，组分的相对分子质量，：，：系统压力：系统温度式中：BAVVBAMMpTVVpMMTD9 原子及分子的扩散体积原子扩散体积一些简单分子的扩散体积C16.5H27.07N2O35.9H1.98D26.70NH314.9O5.48He2.88H2O12.7(N)5.69N217.9(CCl2F2)114.8
4、(CI)19.5O216.6(Cl2)37.7(S)17.0空气20.1(SiF4)69.7Ar16.1CO18.9(Br2)67.2kr22.8CO226.9(SO2)41.1Ne5.59芳烃及多环化合物20.2(Xe)37.910混合物中组分的扩散系数 组分A在混合物M中的扩散属半经验，注意单位。举其一。的算法有许多，此处列，则分母项包含中含有注意：如果二元扩散系数组分的组分对：组分的摩尔分数：DDiDiyDyyDiiniiiAAA1AAAMAMA111克努森扩散经验公式要。体系中扩散已经无关紧孔壁，扩散物在什么由于扩散的主要阻力为微孔直径扩散物的相对分子质量温度努森扩散系数式中：时cms
5、cm/4850100k12k0dMTDMTdDdo12平均孔径近似计算 12g3P32VPgPPVP0gcmcmgcmcm44单位催化剂的比表面积催化剂颗粒密度催化剂颗粒的比表面积催化剂颗粒孔隙率式中：SSSSd13综合扩散 微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。当10-2/do10时ABkBAABAABABAk/1/110ABA,1/1/11DDDaNNyNNNNaDayDD，等分子扩散，率组分在气相中的摩尔分：组分的扩散通量，：14有效扩散 在前面孔扩散的基础上进行两点修正：1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=l 2、计算基准变成催化剂外表面积：颗粒孔面积分率：颗粒外表面积，孔截面
6、积SSSSS PSPSS，因此，即：于催化剂的孔隙率孔面积分率都相等且等匀的，任意截面上注意：催化剂孔隙是均15 715.04.0ddddddddddddPASeAPeASPAPSLAA取，取通常，基准的有效扩散系数：以催化剂外表面积为则：令因此：eDlcSDlnDDlcSDlcDSxcDSln16 例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得：MA=2 VA=7.07 cm3mol-
7、1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-117 氢在苯中的分子扩散系数为：当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-112231315.05.1ABscm15.7868.9007.721781200273436.0ppD18 氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为：在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：127kscm0373.024731054850D12Pescm004010.0443.00373.0DD19 当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：有
8、效扩散系数为：12scm01522.002571.010373.011D12Pescm001636.0443.001522.0DD20气固相催化反应等温宏观动力学 考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子 注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。对照：度、浓度下的反应量剂单位时间在外表面温单位体积（质量）催化量剂单位时间的实际反应单位体积（质量）催化21球型催化剂上等温宏观动力学 推导：对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算drRr并令 z=r/R22方程。可得相应的宏观动力学根据不同本征动力学，程为球型催化剂的基础方整理得量积累量反应消耗量输出
9、量输入ASAAAe2A2A2A2A2eAA2e,1,0dd,0,0:BCdd2dd0d4dd4dddddd4AAcczRrzczrrDRzczzcrrrrcrDrrccrrrDAA23ASAAAe2A2A2222eA22A22AA2A2e2A2A22eA2A2eAA2e,1,0dd,0,0:BCdd2dd,dd,dd,ddddddd2d4dd4ddddddd24d4dd4dddddd4cczRrzczrrDRzczzcRzrzRrzRrRrzDrrrrrcrrcrrrrrrcrDrrcrcrrrrDrrrrcrDrrccrrrD代入上式得则令：忽略高阶无穷小并整理推导过程：24描述浓度分布并代
10、入边界条件得：二阶常微分方程，解之则模数定义无因次数群应，对于等温一级不可逆反SSASAA2SA2A22Se2eSAe2A2A2AA3sinh3sinh3dd2dd3,3Thieled2ddzzccczczzckDRDkRkcDRdzczzckcr25ASAASSSSA02SSAS3A02A3A2S3S0SASA0S0SAA31311d43sinh3sinh341d4341d4d34d1dSSSkcRkcthRrrRrkcRRrrkcRRrrVrVVrVRdVVrRRRVVV中：代入26刚好符合定义式或有效因子为等温一级不可逆反应令ASAASAASASSS313tanh11rRrRkcR 1,
11、4.0113tanh,3tanhSSSS当，当xxxxeeeex2728 对于非一级反应 2A222AASAASASASAASASAASAAS2ASAASASAASAAAAdddddddd/.!2!1zczvzczvcccfcfvcfcfvcfcccfcfcfcccfcccfcfcfckfr微分：则令取前两项：作台劳级数展开：，将29得到由得：与一级反应相似，令得：代入：将ASAASASASAS2S22ASeSASe222Ae2A2A22A222AASAASAS,1,0dd,0,03dd2dd3dd2dddd2ddddddddddcccfcfvcfcfvzRrzvzrvzvzzvcfDkRck
12、vfDRzvzzvrDRzczzczczvzczvcccfcfv30 对于非一级反应，结果汇总（等温、球型非一级反应近似解）：可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。ASeSSSSASA3313tanh11cfDkRrR31 Thiele模数的物理意义 最大内扩散速率最大反应速率模数中：时，当项：由台劳级数展开的前两球体外表面积球体体积，式中：SSASSeSASASeSA2S2S2SASSAASASASASASASAASASAASASS23ASeS0Thiele043433SVcSDrVcDrSVcrcckfckfccfcfccfcccfcfSVRRRcfDkR3233
13、例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.010-5molcm-3实测出反应速率为1.2010-5molcm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310-9m，试估算催化剂的效率因子。34 解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散 计算有效扩散系数De1237kscm10342.31206002731034850D1243Pkescm1057.535.010342.3DD35 求(-RA)与S的关系。本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为：(-rA)=kf(cA)由于
14、当cA=0时，f(cA)=0 ASASAASAcfcccfcfASASASccfcf36 将上关系代入S中，则：ASeSA2ASASe22S93cDrRccfDkR2SASeSA9RcDr2SASeSAA9RcDrR37 整理得：从效率因子与S的关系可知：用试差法可求得：394.21011057.5102.191.095452ASeA22ScDRR394.2313tanh1SSS2S3218.0313tanh11SSS38其它形状催化剂的等温宏观动力学方程 1、圆柱形催化剂的有效因子 由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。无限长圆柱体：忽略两个端面的扩散影响，仅考虑周边的扩散。与球
15、形颗粒相似，在催化剂颗粒中取一微元作物料衡算，只是将球坐标换成柱坐标：39drRr方程为圆柱形催化剂的基础整理得量积累量反应消耗量输出量输入ASAAAeA2A2AAeAAe,0dd,0:BC1dd1dd0d2dd2dddddd2AAAAccRrrcrrDrcrrcrrrLrcrLDrrccrrrLD40 得。具体数值由数学手册查因此，微分方程：满足函数：第一类阶第一类贝塞尔函数阶和分别为，式中，述方程的解为：对一级不可逆反应，上1201202022222010S0SS1ASAASeS2!1!12!101dd1ddBessel21!1BesselBessel10222kkkkkkkvkkvxkk
16、xJxkxJwzvzwzzwzkvkzJxJxJJJrRcfDkR4142 2、圆形薄片催化剂的宏观动力学 薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。LRldl0r43方程为圆片形催化剂的基础整理得量积累量反应消耗量输出量输入ASAAeA2A2A2A2eAAe2,20dd,0:BCdd0ddddddddAAAAccLllclDrlcrlRlcRDllcclDRLRldl0r44ASeSSSSS2SS22SS23SSASAASeSThiele22224343Thieletanh2cfDkSVSVRLLRRSVRLRLSVRRRrRcfDkLn模数可统一为：化剂颗粒，因此，对于任意形状
17、催圆柱薄圆片球形粒分别为：前部分，三种形状的颗模数的表达式中，根号程的解为：级不可逆反应，上述方对45注意对数坐标因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。46但，不同反应级数差别比较大47表观反应级数 内扩散阻力很大时，21AeSSAAe1ASSSS11nnnckDnVSkcRDnkcSV48 对一级反应：反应级数不变 对二级反应：为1.5级 对0.5级反应：为0.75级 结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。原因：扩散过程为线性关系，相当与一级反应。49表观活化能222expexp21Ae0SS21Ae0SS21AeSSA反扩反扩反，远大于原因：一般半。表观活化能是原值的
18、一EEEEERTEcDknVScDRTEknVSckDnVSRnnn 50非等温过程的宏观动力学 大多数反应伴随有热效应。因此，对于实际存在的过程，非等温过程多于等温过程。首先考虑球形催化剂颗粒内的温度分布 在半径为R的球催化剂中取半径为r的球芯作热量衡算。Rr51 SASAAeere2rAe202A,:BCdddd4dd4d4TTcccDHTrTrrcDrHrrrHr在球体外表面处得：外扩散的热量控制体界面处向的反应物反应掉所放热控制体界面处向内扩散定常态下：球体积内反应放热52ASASSeASeASASeASeSSAASeeS11,1ccTTTcDHccTcDHTTTccDHTT变为称能量
19、释放系数，上式令数学处理方程的解为：53的最高温度。，为颗粒中心可能达到，因此完全时，不可逆放热反应且反应粒的中心最高温度出现在球形颗布式。对于放热反应，为球形催化剂内温度分得代入布式将球形催化剂内浓度分103sinh3sinh11113sinh3sinhS0ASSSASASSSASATTczzTTccTTzccz5413sinh311limlim3sinh3113sinh3sinh11limlim0SSSS3center3SSSSSSS00SSTTTTzzTTzzz充分大时，当：否则，在催化剂中心处55非等温条件下的宏观动力学 对于球形催化剂在非等温条件下的宏观动力学，可由以下方程联解：几乎
20、没有可能解析解，通常采用数值解。ASASeAA2A2A0ASAS0SAASA11dd2dddSccTTDrrcrrccfekrVrVrrRRTEV56 说明：有多图，一个一张图。图中：RTETcDHcfDkSV阿累尼乌斯数能量释放系数模数SeASeASeSSSThiele57内扩散与复合反应选择性 分三种情况讨论 1、两个独立并行的反应21B2BA1AWSBCPA21kkckrckrkk并且有以一级反应为例：副反应主反应58，选择性下降了。由于当扩散系数相近时，当内扩散影响严重时，择性：有扩散影响时，瞬时选择性：无扩散影响时，瞬时选21BSAS21BAP2e1eBSe22BAS1e1e11AS
21、1A2S21S1BS22AS11BAPBS2AS1BAP33311kkcckkRRSDDcDkRRcDkRDkRckRckckRRSckckrrS59 2、平行反应 例nmmnnmknkckkckckckSckrckrAS12AS2AS1AS1PB22AA11A11SAPA21：剂内浓度就是表面浓度无内扩散影响时，催化副反应主反应60下降增加不变应级数：于反瞬时选择性的变化取决但，此时表示瞬时选择性，仍由式化剂内部任意点上，有内扩散影响时，在催PPPASAAS12AS2AS1AS1P,11SnmSnmSnmccckkckckckSnmmnn61 3、连串反应下降。将上升，也就是选择性但无论如何
22、反，也可能存在极值，比较复杂，可能正好相然下降，而随着深入颗粒的进程必由于扩散的影响，在颗粒内各处不同。决定了选择性。但到任意正级数反应）对于一级反应（可推广APPAAPAPAP21A1P2A1APP1DPA21cccccccccckkckckckrrSkk62 也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下降。对内扩散阻力大（0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得：推导过程见：Charles G.Hill:An Introduction to Chemical Engineering Kinetics&Reactor Design ISBN 0-471-39609-5ASPS122121
23、APP1cckkkkkkRRS63流体与催化剂表面的传质传热 前面讨论的内容，基于催化剂表面的温度、浓度。但催化剂表面的温度浓度难于测量。本节讨论催化剂表面的温度浓度与气流主体的温度浓度之间的关系，通过可测量的量建立动力学关系。属外扩散过程64传质 由于催化剂表面存在滞流边界层，气流主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。在滞流层内有浓度差，必然存在扩散。3ASAG1g1AASAGSgAcmmolA:,scm:smolA:dddd浓度气相主体和催化剂表面气相传质系数物质的摩尔数单位时间内传递ccktnccSktn65 气相传质系数kg 整个传质方程的核心，总包了各种条件对传质的影响。由实验关联式
24、计算。关联式之一：9.0,91.0,1:cm:2S其它形状圆柱球形颗粒表面利用系数催化剂外表面积S32ggDScGkJ66 催化剂床层空隙率颗粒比表面当量直径是雷诺数的函数：气相分子扩散系数气相粘度施密特准数气体质量流率；：气相密度式中：因子称传质:cm:1ReRe19.16000Re300Re10.2300Re3.0sm:sPa:ScScsmkg:mkgScBsBgsm41.0mDm51.0mDmD12ggg123g32ggDdGdJJJDDGJGkJ67 比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积折合成直径为dS的球形颗粒应有的外表面积。注意Re的不同定义。传质对反应的影响 准数Damkohle
25、r:DaDaddASASSgSASAGSSAASAGSgAcfcfSkkVccckfVVRccSktnAS68 Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大。对一级反应AGASASASAGASASDa11Dacccccccf69AGAGSSgAGASAAGASAGAS2ASASAG2ASASDa21Da41DaccVSkckfckfRNcccccccccf学方程：有扩散影响的宏观动力级。，可以推广到即：对二级反应：70 特殊情况：反应速率常数k比传质系数kg大得多，则颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控制。反应速率常数k比传质系数k
26、g小得多，则颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相等，属内扩散或动力学控制，外扩散可不予考虑。AGSgA6cdkRAGAckfR71 例 5-6 在 实 验 室 中，苯 加 氢 反 应 器 在1013.3kPa下操作，气体质量速度G=3000 kg.m-2h-1，催化剂为89mm圆柱体，颗粒密度P=0.9g.cm-3，床层堆积密度B=0.6 g.cm-3，在反应器某处气体温度为220，气体组成为10苯，80氢，5环己烷和5甲烷(体积分 率)，测 得 该 处 宏 观 反 应 速 率(-RA)=0.015mol.h-1g-1(cat)。试估算该处催化剂的外表面浓度。注：气体粘度=1.410-4 g.
27、cm-1s-1，扩散系数D=0.267cm2s-1。72 解：计算催化剂的粒径dS。cm8308.0267.34524.066cm4524.09.08.044cm267.38.09.08.0242SSS322S222SSVdLdVLddS73 计算床层中气体的雷诺数。7.814333.0110000360091.0104.1100030008308.01Re333.09.06.0114BgSmPBBGd74 计算JD和kg值。132343332gggDg33mgm41.041.0mDcm.s397.6267.01056.3104.11056.31030000762.0g.cm1056.3220
28、27383144.143.10134.141605.08405.028.0781.00762.07.81419.1Re19.1DGJkRTpMMxMJii75 计算cAG和cAS。32525AGAS3538SgSPAASAG32AAGmkmol10463.21092.810472.21092.8mkmol1092.8cmmol1092.891.0267.3397.64524.09.03600015.0mkmol10472.2220273314.81.03.1013ccSkVRccRTpc76传热 与传质相仿，层流边界层的存在，使进行有热效应的反应时气流主体与催化剂颗粒外表面存在温度差。因而，必
29、然存在热量传递。牛顿冷却定律GSSgddTTStQ77g2SSG12g:m:K:,KmW:W:dd其中关键是给热系数传质相同颗粒表面利用系数，与催化剂外表面积温度气相主体和催化剂表面流体对颗粒的给热系数单位时间内传递的热量STTtQ78 给热系数的计算41.0mHm51.0mHmH1111PgggP1232PgHRe28.1J6000Re300Re26.2J300Re06.0JKmW:KkgJ:sPa:Pr,:Prsmkg:JPrJ：同雷诺数的定义与传质相是雷诺数的函数气体导热系数气体恒压热容气相粘度普兰特准数气体质量流率式中：因子称传热gccGGc79 外扩散过程对表面温度的影响 ASAGg
30、gGSASAGSSgASGSSgAGSSgSASAddccHkTTccVSkRHVTTSRTTSHVRHVRtQ二式相等可得：由传质部分的计算得到得：80 上式将流固相的温度差与浓度差联系起来了。进一步简化，前面有：极为相似。JHJD相除0.41mHm0.51mHm0.41mDm0.51mDm1.28ReJ6000Re3002.26ReJ300Re0.061.19ReJ6000Re3002.10ReJ300Re0.381ASAGPgGSPggg32Pggg32ggPgDHDHmDHm93.0,93.01ScPr076.1ScPrJJ1.0761.191.28JJ6000Re3001.0762.
31、102.26JJ300Re0.06ccHcTTckckGkGc代入前式得进一步：实验得到因此：82 例5-7 试计算例5-6中催化剂的外表面处温度。已知反应热为(-H)=2.135105Jmol-1，气体的定压比热容cP=49Jmol-1K-1。解：C1.2201.0220C1.0491056.31092.810135.293.093.0oSo385PgASAGgSTcccHTT83催化剂失活 催化剂使用一段时间后，活性将下降。活性下降的原因分三类：结构变化烧结、粉化、活性组分晶粒长大等。物理失活结碳、粉尘、惰性组分吸附等。化学中毒原料中的有害物质与催化剂活性组分发生反应，永久性结合。84失活
32、动力学 均匀中毒模型 假设有毒物质的吸附比扩散慢得多，颗粒内表面各处均匀缓慢失活。0AARRASPAP1RRLLckR初始反应速率实际反应速率为：定义催化剂比活性视为反应速率常数下降，对于一级反应：设中毒表面所占分率为85PRASPeePASPASPSASPR11313111,111LckDRDkRckckRL则：内扩散阻力很大时，时，无内扩散阻力86 壳层渐进中毒模型 认为中毒吸附速率较快，催化剂外层首先中毒失活，逐渐向内推进。推导过程见：陈甘棠化学反应工程 无论如何，中毒较反应要慢得多。31P31P2SPR1113111L此时：8788解决失活问题的方法 1、改进催化剂加强耐高温、抗毒性。2、采用“中期活性”设计反应器反应器设计时打出充分的余量。3、严格控制操作条件控制原料气中毒物的含量及反应温度等。4、优化操作，弥补活性下降催化剂活性下降后，采用例如升温等方法弥补。
