1、2023-10-111第五节第五节 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法 一、指示剂法一、指示剂法（一）指示剂的作用原理（一）指示剂的作用原理定义定义指示剂是滴定分析中为确定滴定终点加入的变色敏锐的辅助试剂类型类型按用途可分为酸碱指示剂（酸碱滴定中pH检测）金属指示剂（配位滴定中pM检测）氧化还原指示剂（氧化还原滴定中电极电势检测）2023-10-112（二）使用指示剂应注意的问题（二）使用指示剂应注意的问题总要求：变色敏锐1.变色应变色应及时及时突出反映在金属指示剂的封闭和僵化封闭封闭现象某些金属离子与指示剂形成配合物（M-In）的稳定性大于其与EDTA形成配合物（M-EDTA）的稳定性，加
2、入大量EDTA，也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭示例铬黑T（eriochrome black T，EBT）作指示剂滴Ca2+，Mg2+，但Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+封闭EBT消除方法分离除去（量多时）加掩蔽剂掩蔽封闭金属指示剂的离子2023-10-113僵化僵化现象M-In配合物溶解度很小，与EDTA的置换反应速度缓慢而使终点拖长的现象称指示剂的僵化示例用PAN(-pyridyl-azonaphthol，-吡啶基-偶氮萘酚)作指示剂，温度较低时易发生僵化消除方法加入有机溶剂，以增大溶解度加热加快反应速度可能发生僵化时，接近终点时缓慢滴定，剧烈摇动2023-10-11
3、42.颜色变化应明显颜色变化应明显示例示例EBT溶于水形成H2In-，在溶液中有如下酸碱平衡 H2In-=HIn2-=In3-红色 蓝色 橙色 pH6 pH811 pH12金属离子与EBT配合物M-EBT呈酒红色。为使颜色有明显变化，须在pH811时滴定结论结论使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。附录8列出了几种常用金属指示剂2023-10-1153.变色范围应窄变色范围应窄规律规律酸碱指示剂的理论变色范围为两个pH单位。附录8-2注意注意酸碱指示剂变色范围由目测得到 对滴定突跃较小的反应，可用混合指示剂：颜色互补使变色范围变窄，终点颜色变化敏锐。附录8-3对指示剂的其他要求对指示剂的
4、其他要求稳定、易贮藏加入量：用量少，颜色变化明显2023-10-116（三）指示剂的选择（三）指示剂的选择引入引入凡变色点处于滴定突跃范围内的指示剂均可选用选择原则选择原则使指示剂的变色点尽量接近计量点注意注意许多指示剂（如金属指示剂）主要由实验结果确定计量点。主要需考虑终点颜色变化是否敏锐，滴定误差是否满足要求示例示例以0.1000moldm-3的NaOH滴定L0.1000moldm-3的HAc，pH突跃为7.749.70，计量点时pHSP=8.72。变色点（）在此范围内的指示剂，苯酚红（8.0）、酚酞（9.1）和百里酚蓝（8.9）均可选用。以选择百里酚蓝、酚酞为好，苯酚红次之HInpK20
5、23-10-117重铬酸钾法测铁以二苯胺磺酸钠指示剂，滴至终点由绿（Cr3+的颜色）变为紫色或蓝紫色若在1moldm-3HCl介质中进行，突跃为0.860.97V，二苯胺磺酸钠的变色点（）为0.84V，在突跃范围之外，终点过早到达若在1moldm-3HCl加0.25moldm-3的H3PO4中进行，突跃为0.69V0.97V，变色点位于突跃范围之内，可避免过早到达。原因：H3PO4可生成无色稳定的Fe(PO4)23-配离子。附录8-4：常用氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化InE2023-10-118第六节第六节 滴定分析法的应用滴定分析法的应用 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法（一）酸碱滴定
6、的可行性讨论（一）酸碱滴定的可行性讨论1.一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）一般规律一般规律一元弱酸HAHAOH-=A-+H2OcHA越大，被滴定的酸越强（越大），pH突跃越大上图是0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线 被滴酸的为10-7左右，计量点附近的pH突跃较小，酸更弱（例H3BO3，10-9左右。计量点附近无pH突跃，不能直接滴定aKaKaK2023-10-119一元弱酸的准确滴定条件一元弱酸的准确滴定条件pH=0.2是目视分辨滴定终点的极限被滴物HA满足caKa10-8，突跃范围在0.2个pH单位以上，若指示剂能在突跃范围内变色，终点误差不大于0
7、.1%一元弱酸的准确滴定条件 caKa10-8(T.E.titration error 0.1%，pH=0.2 0.2)一元弱碱的准确滴定条件 cbKb10-8(T.E.0.1%，pH=0.2 0.2)2023-10-1110结论结论较强的一元弱酸（碱），可用强碱（酸）直接滴定，其共轭碱（酸）不能满足ciKi10-8，不能用直接滴定法测定；不能直接滴定的极弱酸（碱）对应的共轭碱（酸）是较强的碱（酸），可用直接地滴定法测定 示例1NH4Cl，NH4的pKa=9.26(Ka=5.510-10)，难满足caKa10-8，不能直接用碱标准溶液滴定，但可用间接法测定 示例2硼砂（Na2B4O710H2O
8、）溶于水发生反应水解生成的H2BO3-(pKb=14-9.24=4.76)可用盐酸直接滴定。硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物33322274BOH2BOH2OH5OB3332BOHHBOH2023-10-11112.多元酸（碱）的分步滴定多元酸（碱）的分步滴定要点要点多元酸分步解离，滴定也分步进行。故多元酸滴定，既要考虑能否直接滴定，又要考虑各级H+在滴定时相互间有无影响（能否分步滴定）引入引入二元弱酸H2A，因，H2A先反应H2A+OH-=HA-+H2O生成的HA-也与NaOH反应HA-+OH-=A2-+H2O实际上是否能如上述两反应式所示，待H2A完全反应后，生成的HA-才开始反应呢？这就是
9、多元酸的分步滴定问题2a1aKK2023-10-1112例，顺丁烯二酸和丙二酸用NaOH滴定：至第一计量点时，顺丁烯二酸有明显突跃，丙二酸几乎没有原因分析顺丁烯二酸，丙二酸，结论分步滴定计量点附近的突跃取决于的比值。比值越大，突跃越大；反之亦然)83.5pK,75.1pK(2a1a2a1aKK08.410)28.5pK,65.2pK(2a1a2a1aKK63.2102a1aKK2023-10-1113多元酸分步滴定的条件多元酸分步滴定的条件104，能分步滴定同时满足10-8，在第i个化学计量点附近可产生pH突跃，滴定误差不大于1%说明说明由于相邻两级的相互影响，计量点附近pH突跃较小，常用混合
10、酸碱指示剂指示滴定终点多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似 104 10-81)(ia(i)aKKi aaKc1)b(ib(i)KKi bbKc2023-10-11143.混合酸（碱）的分别滴定条件混合酸（碱）的分别滴定条件(与多元酸（碱）相似)(1)HA+HB（HA的酸性较强）：104(T.E.1%，pH 0.2)(2)HCl+HA（强酸与弱酸）：104(T.E.1%，pH 0.2)混合碱的滴定同混合酸相似HBHBHAHAKcKcHAHA2HClKcc2023-10-1115作业P2638,17思考题甲基橙指示剂(变色范围：3.14.4)能否用于一元弱酸的滴定2006年4月30日3132到此止2
11、023-10-1116（二）酸碱滴定法的应用（二）酸碱滴定法的应用主要思路主要思路首先进行可行性判断 可pHSP指示剂可行性判断 否能否采用其它措施，创造可以滴定的条件。满足直接滴定条件，则计算化学计量点时的pH，选择合适的指示剂，即可测定。否则需创造条件或采用其它方法测定2023-10-1117例例9.10 磷酸（）10-8 104第一计量点附近有突跃。滴定产物为 选混合指示剂（溴甲酚绿+甲基橙）补充：原因分析：P176表两性物质最简式 接近于10-8 104第二计量点附近有突跃。滴定产物为 选混合指示剂（酚酞+百里酚酞）10-8 只能勉强滴定至 终点，突跃较小，终点颜色较难掌握。误差较大选
12、混合指示剂(甲酚红+百里酚蓝8.3)约10-8 第二计量点附近有突跃（较小）。滴定产物甲基橙或溴酚蓝为指示剂均可32CONa62.7pK75.3pK2b1b1bcK87.32b1b10KK3HCO32.8)pKpK(2/1-14pOH14pH2b1b1sp）（2bcK32COH3dmmol89.3)pKpc(2/1pH1a2sp）（32CONa2023-10-1119例例9.12 草酸（）10-8，10-8，且103 104 只能一次滴定至，即两级同时被准确滴定可选酚酞或百里酚蓝为指示剂例例9.13 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定烧碱NaOH在生产和储存过程中常吸收空气中CO2含有少量
13、Na2CO3。可用双指示剂法（1）测定原理第一终点以酚酞为指示剂，用HCl滴至红色消失，用HCl体积为V酚（mL），NaOH全部被滴定，Na2CO3仅被滴至NaHCO3第二终点用甲基橙为指示剂，继续以HCl滴至橙色，又用去HCl溶液的体积为V甲（mL），NaHCO3被滴至H2CO319.4pK23.1pK2a1a2acK1acK2a1aKK242OC)dmmol1.0c(60.8)pKpc(2/114pH3OC1b2sp242假设）（2023-10-1120（2）含量计算测定组成不明的混合碱试样，根据V酚和V甲的相对大小可确定其组成，并求得各组分含量%100mM10VcCONa%100mM10
14、VV(cNaOH32CONa3HCl32NaOH3HCl样甲样甲酚含量：）含量：关系V酚V甲V酚V甲V酚0V酚0，V甲=0组成NaOHNa2CO3Na2CO3Na2CO3 NaHCO3NaHCO3NaOH2023-10-1121混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线V1V2:NaOH Na2CO3V1=V2:Na2CO3V1V2:Na2CO3 NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH2023-10-1122其他方法其他方法（1）非水滴定法原理：酸碱相对强弱与溶剂有关，改变溶剂可改变酸（碱）相对强度，有的极弱的酸（碱）可在非水溶液测定（2）电位滴定法原理仪器方法检测终点，将电位滴定的数据经
15、线性化处理，得到滴定直线确定终点，称线性滴定法应用采用线性滴定法，可使离解常数极弱酸（碱）也能在水溶液中直接测定。对多元酸（或混合酸），当时，仍可用连续滴定方法分别求得各组分的含量（3）增大浓度如NaAc，可采用较浓的滴定溶液(如1moldm-3)，并在滴定终点时用一对照溶液进行比较。终点可判，仅误差稍大11i10K2.0pKa26.9pKb2023-10-11232023-10-1124（4）强化法例1，硼酸的测定，不能用标准碱液直接滴定。但可与多元醇，如乙二醇、丙三醇、甘露醇等生成配位酸 配位酸离解常数约10-6，用NaOH标准溶液滴定时计量点的pH在9左右，可用酚酞或百里酚酞为指示剂例2
16、，甲醛、苯甲醛含量的测定氧化成酸后，用碱标液滴定（5）间接法对不能直接滴定的酸或碱，或本身不具有酸碱性，但与酸碱可定量反应或经某反应能产生定量酸或碱的，可用间接滴定法测定24.9pKBOHa33的2023-10-1125例例9.14 铵盐的测定铵盐的测定不能碱溶液直接滴定，可间接测定蒸馏法（吸收法）置试样于蒸馏瓶，加过量NaOH溶液，加热煮沸，蒸出的NH3吸收在过量的HCl标准溶液中，过量盐酸用NaOH标准溶液回滴（以甲基红为指示剂）用过量硼酸溶液吸收，生成的是较强的碱，可用标准酸溶液滴定（以甲基红指示终点）蒸馏法较准，但费时甲醛法甲醛与作用，按化学计量关系生成酸，包括H+和质子化的六次甲基四
17、胺生成的酸可用标准碱溶液滴定，酚酞作指示剂32BOH4NHOH6H3HN)CH(HCHO6NH4246243NH2023-10-1126例例9.15 克氏（Kjeldahl）定氮法应用含氮有机物（面粉、谷物、肥料、肉类中的蛋白质、土壤、饲料以及合成药物等）常用克氏法测定其氮含量原理将试样与浓H2SO4共煮，消化分解，加入K2SO4，提高沸点，以促进分解，使有机物转化成CO2和H2O，所含的氮在CuSO4或汞盐催化下成为NH4+溶液以过量的NaOH碱化后用蒸馏法测定NH4+44242CuSOSOKSOHnmNHC、422NHOHCO2023-10-11271.下列情况分别引起什么误差？如果是系统
18、误差，应如何消除？误差类型消除方法（1）砝码被腐蚀仪器误差用标准砝码校正（2）天平两臂不等长仪器误差两臂校正（3）容量瓶与移液管不配套仪器误差进行相对校正（4）重量分析中杂质被共沉淀方法误差用标准方法对照分析（5）天平称量时最后一位估计不准偶然误差适当增加测定次数（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱标准溶液试剂误差用基准试剂对照分析2023-10-11282.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次称取3.5g，分析结果分别报告为：甲：0.042%，0.041%；乙：0.04199%，0.04201%。哪一份报告是合理的？为什么？解：甲分析报告合理。因为每次称取3.5g，称量结果
19、为二位有效数，分析结果也应为二位有效数字。4.下列数据中包含几位有效数字？（1）0.0635；（2）2.0368；（3）0.3280；（4）4.110-3。（1）0.0635（2）2.0368（3）0.3280（4）4.110-3位数35422023-10-11296.标定NaOH溶液的浓度时，若采用：（1）部分风化的H2C2O42H2O；（2）含有少量中性杂质的H2C2O42H2O，则标定所得的浓度偏高、偏低、还是准确？解：（1）H2C2O42H2O中结晶水部分失去，n(H2C2O4)偏大，V(NaOH)偏高，因此则标定所得的浓度偏低；（2）用含有少量中性杂质的H2C2O42H2O，n(H2
20、C2O4)偏小，V(NaOH)偏低，因此则标定所得的浓度偏高。7.下列物质中那些可以用直接法配制标准溶液？那些只能用间接法配制？物质H2SO4KOHKMnO4K2Cr2O7KIO3Na2S2O35H2O配制方法间接间接间接直接直接间接2023-10-11309.有四种未知物，它们可能是NaOH,Na2CO3,NaHCO3或它们的混合物，如何把它们区别开来，并分别测定它们的含量？说明理由。解：双指示剂法（1）测定方法准确移取一定体积的试液，先以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至指示剂的红色消失，此时所用HCl体积为（mL），是第一终点。然后用甲基橙为指示剂，继续以HCl溶液滴定至橙色，又用去H
21、Cl溶液的体积为（mL），这是第二终点。2023-10-1131（2）组成的判断测定组成不明的混合碱试样，根据V酚和V甲的相对大小可确定其组成，并求得各组分含量（3）含量计算%100mM10VcCONa%100mM10VV(cNaOH32CONa3HCl32NaOH3HCl样甲样甲酚含量：）含量：关系V酚V甲V酚V甲V酚0V酚0，V甲=0组成NaOHNa2CO3Na2CO3Na2CO3 NaHCO3NaHCO3NaOH2023-10-1132（二）配位滴定条件的选择（二）配位滴定条件的选择以下为复习以下为复习P181四、四、EDTA及其配合物的稳定性及其配合物的稳定性EDTA有关知识有关知识结
22、构EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸。常用 H4Y 表示性质和用途与多种金属离子形成稳定配合物,配位滴定中应用广泛EDTA在水中的溶解度较小。EDTA二钠盐：Na2H2Y2H2O也简称为EDTA，在水中的溶解度较大（饱和水溶液的浓度约为0.3moldm-3HOOCH2CHOOCH2CN CH2CH2NCH2COOHCH2COOH2023-10-1133（一）（一）EDTA与金属离子配合物的稳定性与金属离子配合物的稳定性EDTA具有广泛的配位能力，几乎能与所有的金属离子形成配合物，且大多形成1：1的配合物。EDTA与金属离子M(metal)
23、的配位反应，略去电荷，可简写为：M+Y=MY 稳定常数为一些常见金属离子与EDTA的配合物的稳定常数参见表7.3 YMMYKMY2023-10-1134MYKlgMYKlgNa3Ce2CuLi3Al3TiAg2Co2Hg2Ba3Pt2Sn2Sr2Cd4Th2Mg2Zn3Cr2Be2Pb3Fe2Ca3Y4U2Mn2VO3Bi2Fe2Ni3Co3La2VO阳离子阳离子阳离子1.6615.9818.802.7916.321.37.3216.3121.87.8616.422.18.7316.4623.28.6916.5023.49.2018.0425.110.6918.0925.813.8718.12
24、7.9414.3318.6036.015.5018.8 MYKlg2023-10-1135（二）影响（二）影响EDTA金属离子配合物稳定性的外界因素金属离子配合物稳定性的外界因素主反应主反应EDTA滴定中，被测金属离子M(metal)与EDTA配合生成MY的反应副反应副反应反应物M，Y及产物MY与溶液中其他组分发生的反应(式中L为其他配位剂，N为干扰离子)M +YMY主反应 LMLML2MLnOHMOHM(OH)2M(OH)n辅助配位效应羟基配位效应HNHYH2YH6YNY酸效应干扰离子HOHMHYMOHY混合配位效应副反应酸式配合物碱式配合物2023-10-1136作业P263162006年5月8日3334到此止
