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1、普通化学普通化学 本科化学全册配套精品完整课件本科化学全册配套精品完整课件 普通化学普通化学 热 化 学 （Thermochemistry） 第 一章 普通化学普通化学 1.1 1.1 化学反应的热效应及体积功化学反应的热效应及体积功 （Heat Effect and Volume Work of Chemical ReactionHeat Effect and Volume Work of Chemical Reaction） 1.2 1.2 焓及焓变焓及焓变 （Enthalpy and Enthalpy ChangeEnthalpy and Enthalpy Change） 1.3 1.3

2、 赫斯定律赫斯定律 （Hesss Law Hesss Law ） 1.4 1.4 标准生成焓及反应的标准焓变标准生成焓及反应的标准焓变 （Standard Enthalpy of Formation and Enthalpies of Standard Enthalpy of Formation and Enthalpies of ReactionReaction） 选读材料选读材料 能源能源 . 石油石油 . 煤煤 . 氢能源氢能源 .其他能源其他能源 目目 录录 普通化学普通化学 1.1 化学反应的热效应及体积功 1.1.1 系统和环境系统和环境（System and Surroundin

3、gs） 1.1.2 状态函数状态函数 （State Functions） 1.1.3 过程与途径过程与途径（process and approaches)process and approaches) 1.1.4 热力学第一定律热力学第一定律 （The First Law of Thermodynamics） 1.1.5 内能内能 （Internal Energy） 1.1.6 内能的改变量与热和功的关系内能的改变量与热和功的关系 （Relating U to Heat and Work） 1.1.7 吸热过程和放热过程吸热过程和放热过程 （Endothermic and Exothermic

4、 Processes） 普通化学普通化学 系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。 环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。 开放系统开放系统 有物质和能量交换有物质和能量交换 封闭系统封闭系统 只有能量交换只有能量交换 1.1.1 系统与环境系统与环境 图图1.1 系统的分类系统的分类 隔离系统隔离系统 无物质和能量交换无物质和能量交换 普通化学普通化学 例例 考察一个汽缸中待燃烧考察一个汽缸中待燃烧 的氢气和氧气的混合物，氢气和的氢气和氧气的混合物，氢气和 氧气即为系统，气缸、活塞以及氧气即为系

5、统，气缸、活塞以及 其他相关部分则为环境其他相关部分则为环境 2H2H2 2(g) + O(g) + O2 2(g) 2H(g) 2H2 2O(l)+ O(l)+ 热量热量 虽然系统中氢原子和氧原子的虽然系统中氢原子和氧原子的 化学形态发生了变化，但系统与化学形态发生了变化，但系统与 环境间并没有发生物质交换，但环境间并没有发生物质交换，但 却与环境以热和功的形式交换了却与环境以热和功的形式交换了 能量。能量。 图图1.2 H2和和O2在密闭的金属在密闭的金属 气缸中燃烧构成封闭系统气缸中燃烧构成封闭系统 普通化学普通化学 1.1.2 状态与状态函数状态与状态函数 状态函数状态函数 用于表示系

6、统性质的物理量用于表示系统性质的物理量X X 称状态函数，如气称状态函数，如气 体的压力体的压力p p、体积、体积V V、温度、温度T T 等。等。 状态状态 就是系统一切性质的总和。有平衡和非平衡态之分。就是系统一切性质的总和。有平衡和非平衡态之分。 如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。 状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部 变化。变化。 普通化学普通化学 状态函数的性质状态函数的性质 状态函数是状态的单值函数。状态函数是状态的单值函数。 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系

7、统当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统 的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。 图图1.3 1.3 状态函数的性质状态函数的性质 系统压力从系统压力从3 3p p 变为变为p p 普通化学普通化学 广度性质和强度性质广度性质和强度性质 状态函数可分为两类：状态函数可分为两类： 广度性质：广度性质：其量值具有其量值具有加和性加和性，如体积、质量等。，如体积、质量等。 强度性质：强度性质：其量值其量值不具加和性不具加和性，如温度、压力等。，如温度、压力等。 思考思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强力和面积是什么性质的物理量？它们的商

8、即压强 ( (热力学中称为压力热力学中称为压力) )是强度性质的物理量。由此可以得出是强度性质的物理量。由此可以得出 什么结论？什么结论？ 推论推论：摩尔体积摩尔体积( (体积除以物质的量体积除以物质的量) )是什么性质的物理量？是什么性质的物理量？ 力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度 性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。 普通化学普通化学 1.1.3 过程与途径过程与途径 系统状态发生任何的变化称为过程系统状态发生任何的变化称为过程 可逆过程可逆过程 体系经过某一过程，由状态体系经过某一过程，由

9、状态变到状态变到状态之之 后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原， 这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接 近平衡条件下进行的过程。近平衡条件下进行的过程。 实现一个过程的具体步骤称途径实现一个过程的具体步骤称途径 思考：思考：过程与途径的区别。过程与途径的区别。 设想如果你要把设想如果你要把20 20 C C的水烧开，要完成的水烧开，要完成“水烧开水烧开” 这个过程，你可以有多种具体的这个过程，你可以有多种具体的“途径途径”：如可以在水壶：如可以在水壶 中常压烧；也可以在高压锅中加压烧。中常压烧；也

10、可以在高压锅中加压烧。 普通化学普通化学 1.1.4 热力学第一定律热力学第一定律 封闭系统，不做非体积功时，若系统从环封闭系统，不做非体积功时，若系统从环 境吸收热境吸收热q，从环境得功从环境得功w，则系统内能的增加，则系统内能的增加 U (U2 U1)为：为： U = q + w 热力学第一定律的实质是能量守恒定律热力学第一定律的实质是能量守恒定律 在热力学中的的应用。在热力学中的的应用。 其中，内能现称为热力学能。其中，内能现称为热力学能。 普通化学普通化学 能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，能量既不会凭空产生，也不会凭空消失， 但可以从一种形式转变成另一种形式。系统失但可以从一种形式

11、转变成另一种形式。系统失 去的能量必定被环境所得到，反之亦然。去的能量必定被环境所得到，反之亦然。 要定量地运用这个定律，我们必须更精确要定量地运用这个定律，我们必须更精确 地定义系统的能量。地定义系统的能量。 普通化学普通化学 1.1.5 内能内能 系统内部运动能量的总和，用系统内部运动能量的总和，用 U 表示。内部运动包括分表示。内部运动包括分 子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。 思考思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在 10000m高空，以高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地

12、面上。飞行的飞机上，后者静止在地面上。 两者的内能相同吗？两者的内能相同吗？相同相同 内能的特征：内能的特征： 状态函数状态函数 无绝对数值无绝对数值 广度性质广度性质 由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定内能由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定内能 的绝对数值。的绝对数值。 普通化学普通化学 对于一个给定的系统，其内能有一个固定的值。对于一个给定的系统，其内能有一个固定的值。 能量是一个广延量（见能量是一个广延量（见1.31.3节），一个系统的节），一个系统的 总总 的内能正比于该系统中物质的总质量。的内能正比于该系统中物质的总质量。 将系统在终态与始态之

13、间的内能差值定义为系将系统在终态与始态之间的内能差值定义为系 统的内能改变量，用统的内能改变量，用U U表示：表示： UU终U始 普通化学普通化学 1.1.6 内能的改变量与热和功的关系内能的改变量与热和功的关系 热力学第一定律的代数式：热力学第一定律的代数式： U = Q + W 热力学规定，当系统从环境中吸热时热力学规定，当系统从环境中吸热时Q为正为正 值，当系统对环境做功时，值，当系统对环境做功时，W为负值。换句话为负值。换句话 说，系统吸收热和环境对系统做功都增加了系说，系统吸收热和环境对系统做功都增加了系 统的内能。统的内能。 普通化学普通化学 例例 点燃图点燃图1.1中所示汽缸中的

14、氢气和氧气。系统放出中所示汽缸中的氢气和氧气。系统放出 1.15 kJ热。由于气体受热膨胀，热。由于气体受热膨胀， 引起了活塞上升，引起了活塞上升， 膨胀气体对环境做了膨胀气体对环境做了0.48 kJ的功，系统内能的变化的功，系统内能的变化 量是多少？量是多少？ 解解 已知热由系统传给环境，且系统对环境做功。因此已知热由系统传给环境，且系统对环境做功。因此q 和和W都是负值：都是负值：Q1.15 kJ，W0.48 kJ。根据。根据 方程式方程式1.2 ，体系内能的变化量，体系内能的变化量U为为 即系统传递给环境的能量为即系统传递给环境的能量为1.63 kJ + ( 1.15 kJ) + (48

15、 kJ) = 1.63 kJU Q W -0.- 普通化学普通化学 热热 在物理或化学变化的过程中，系统与环在物理或化学变化的过程中，系统与环 境存在温度差而交换的能量称为热。境存在温度差而交换的能量称为热。 热的符号规定：热的符号规定： 系统吸热为正，系统放热为负。系统吸热为正，系统放热为负。 热量热量q q不是状态函数不是状态函数 普通化学普通化学 功与体积功功与体积功 在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热 以外的方式交换的能量都称为功。以外的方式交换的能量都称为功。 功的符号规定：功的符号规定： （注意功符号的规定尚不统一）（注意功符号的规定尚

16、不统一） 系统得功为正，系统作功为负系统得功为正，系统作功为负 由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为 体积功体积功w体 体。所有其它的功统称为非体积功 。所有其它的功统称为非体积功w 。 功功w也不是状态函数也不是状态函数 思考：思考：1mol理想气体，密闭在理想气体，密闭在1)气球中，气球中，2) 钢瓶中；将理钢瓶中；将理 想气体的温度提高想气体的温度提高20C时，是否做了体积功？时，是否做了体积功？ 1)做体积功，做体积功，2)未做体积功。未做体积功。 w= w体 体+ w 普通化学普通化学 思考：思考：水能变油吗？水能变油吗？ 热热无序能；

17、功无序能；功有序能；能的品位不同。有序能；能的品位不同。 一封闭系统，热力学能一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收热，从环境吸收热q ，得，得 功功w，变到状态，变到状态2,热力学能热力学能U2，则有：，则有： U1 U2 q 0 w 0 U = q +w 普通化学普通化学 体积功体积功w体 体的计算 的计算 等外压过程中，体积功等外压过程中，体积功 w体 体 = p 外外(V2 V1) = p外 外V pp外 外 = F / A l p外 外 = F / A， ，l = V / A2，因此，体积功，因此，体积功 w体 体= F l = (p外 外 A) (V/A) = p外 外 V 图图1.

18、4 体积功示意图体积功示意图 普通化学普通化学 理想气体的体积功理想气体的体积功 理想气体的定义理想气体的定义： 气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力为气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力为0 0 的气态系统被称为理想气体。的气态系统被称为理想气体。 理想气体的状态方程：理想气体的状态方程：nRTpV 例例 1 mol1 mol理想气体从始态理想气体从始态100kPa, 22.4dm100kPa, 22.4dm3 3经等温恒外压经等温恒外压 p p2 2 = 50kPa = 50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功。膨胀到平衡，求系统所做的功。 解解 终态平衡时的体积为：终态平衡时的体积为

19、： 3-33-3 2112 m1044.8Pa50000/m1022.4Pa100000/pVpV J1120m10)4 .228 .44(Pa50000 33 Vpw 外体 负值表示系统对外做功。负值表示系统对外做功。 普通化学普通化学 1.1.7 吸热过程和放热过程吸热过程和放热过程 当一个过程，从环境中吸收热量时，称该过程是当一个过程，从环境中吸收热量时，称该过程是吸热 过程(endothermic course) 如：冰融化、固体如：冰融化、固体NH4SCN与与Ba(OH)28H2O在室温下在室温下 混合混合 当一个过程，向环境释放热量时，称该过程是当一个过程，向环境释放热量时，称该过

20、程是放热过 程(exthothermal course) 如：汽油燃烧、如：汽油燃烧、Al粉与粉与Fe2O3粉末的反应粉末的反应 普通化学普通化学 1 1 化学计量数化学计量数 一一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关 系，系， 通式为：通式为： B0 B B B B 称为 称为B B 的化学计量数。的化学计量数。 符号规定：符号规定： 反应物：反应物： B B为负；产物：为负；产物： B B为正。为正。 例例 应用化学反应统通式形式表示下列合成氨的化学反应计应用化学反应统通式形式表示下列合成氨的化学反应计 量方程式：量方程式： N N2 2

21、 + 3H + 3H2 2 = 2NH = 2NH3 3 解解用化学反应通式表示为：用化学反应通式表示为： 0 = - N0 = - N2 2 - 3H - 3H2 2 + 2NH + 2NH3 3 1.2. 1.2. 焓及焓变焓及焓变 普通化学普通化学 2 2 反应进度反应进度 反应进度反应进度 的定义：的定义： B B dn d 反应进度的单位是摩尔（反应进度的单位是摩尔（molmol），它与化学计量数的选配有关。），它与化学计量数的选配有关。 n nB B 为物质为物质B B的物质的量，的物质的量，d d n nB B表示微小的变化量。或定义表示微小的变化量。或定义 B BB )0()(

22、 nn 思考思考：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？ 有关。如对于反应：有关。如对于反应： 0 = N0 = N2 2 3H 3H2 2 + 2NH + 2NH3 3 ，当有，当有1mol 1mol NHNH3 3生成时，反应进度为生成时，反应进度为0.5mol0.5mol。若将反应写成。若将反应写成 322 NHH 2 3 N 2 1 则反应进度为则反应进度为1 mol1 mol。 普通化学普通化学 通常把反应物和生成物具有相同温度时，系通常把反应物和生成物具有相同温度时，系 统吸收或放出的热量叫做反应热。统吸收或放出的热量叫做反应热。 根据反应条件

23、的不同，反应热又可分为：根据反应条件的不同，反应热又可分为： 定容反应热定容反应热 定压反应热定压反应热 3 焓及焓变焓及焓变 普通化学普通化学 定容反应热定容反应热 恒容过程，体积功恒容过程，体积功w w体 体 = 0 = 0，不做非体积功，不做非体积功 w w =0 =0时，时， 所以，所以， w = ww = w体 体+ + w w =0 =0 ，q qV V = = U U 定压反应热定压反应热 恒压过程，不做非体积功时，恒压过程，不做非体积功时， w w体 体= = p p( (V V2 2V V1 1) )，所以，所以 q qp p = = U + pU + p( (V V2 2V

24、 V1 1) ) 普通化学普通化学 qP = U + p(V2 V1) = (U2 - U1)+ p(V2 V1) = (U2 + p 2V2) (U1 + p 1V1) 公式公式qp =H 的意义：的意义：表明在定压和不做非体积功的过程中，封表明在定压和不做非体积功的过程中，封 闭系统从环境所吸收的热量等于系统焓的增加。闭系统从环境所吸收的热量等于系统焓的增加。所以可以通过所以可以通过 H的计算求出的计算求出qP 的值。的值。 令令 H = U + p V 则则qp =H2 H1=H H 称为焓，是一个重要的热力学函数。称为焓，是一个重要的热力学函数。 思考：思考：焓是状态函数吗？能否知道它

25、的绝对数值？焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？ 是状态函数，但不能知道它的绝对数值。是状态函数，但不能知道它的绝对数值。 普通化学普通化学 4 定容反应热与定压反应热的关系定容反应热与定压反应热的关系 已知已知定容反应热：定容反应热：qV = U； 定压反应热：定压反应热：qp = Up + p(V2 V1) 等温过程，等温过程， Up UV，则：，则： qp qV = n2(g)RT n1(g)RT = n(g)RT 对于理想气体反应，有：对于理想气体反应，有： H U = qp qV = p(V2 V1) 普通化学普通化学 思考：思考：若反应若反应 C(石墨石墨) + O2(g) CO

26、2(g) 的的qp,m为为393.5kJmol 1，则该反应的，则该反应的 qV,m 为多少？为多少？ 对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气 相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物 质的量。质的量。 该反应的该反应的n(g) = 0， qV = qp 所以所以对于没有气态物质参与的反应或对于没有气态物质参与的反应或n(g) = 0的反应，的反应，qV qp 对于有气态物质参与的反应，且对于有气态物质参与的反应，且n(g) 0的反应，的反应，qV qp 普通化学普通化学

27、5 热化学方程式热化学方程式 表示化学反应及其反应热（标准摩尔焓变）表示化学反应及其反应热（标准摩尔焓变） 关系的化学反应方程式关系的化学反应方程式 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) 称为反应的标准摩尔焓变。称为反应的标准摩尔焓变。 -1 298.15K =- 483.6kJ mol m H 普通化学普通化学 聚集状态不同时，聚集状态不同时，Hm 不同。不同。 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)， Hm =-571.66 kJmol-1 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)， Hm =-483.62 kJmol-1 书写热化学方程式时应注意：书写热化学方程式时应注

28、意： 标明反应温度、压力及反应物、生成物的标明反应温度、压力及反应物、生成物的 量和状态；量和状态； 普通化学普通化学 反应热与反应式的化学计量数有关；反应热与反应式的化学计量数有关； 化学计量数不同时化学计量数不同时, Hm不同。不同。 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) ， Hm =-241.82 kJmol-1 一般标注的是等压热效应一般标注的是等压热效应q qp p。 如果没有特别注明，通常假定反应物和产物处如果没有特别注明，通常假定反应物和产物处 在在大气压大气压环境和环境和298.15 K（25）的条件下。的条件下。 普通化学普通化学 例例 在常压系统中燃烧在常压系统中

29、燃烧4.5 g甲烷，放出多少热？甲烷，放出多少热？ 解解 常压下常压下1 mol CH4燃烧产生燃烧产生802 kJ的热量。由于的热量。由于1 mol CH4 的质量为的质量为16.0g，所以系统放出的热量，所以系统放出的热量 负号表示系统释放给环境负号表示系统释放给环境226 kJ的热量。的热量。 图图1.5 正逆反应焓变示意图正逆反应焓变示意图 p 4.50 g () (-802 kJ)=-226 kJ 16.0 g Q 普通化学普通化学 1.3 1.3 赫斯定律赫斯定律 1、焓变的基本特点：、焓变的基本特点： 某反应的某反应的 与其逆反应的与其逆反应的 数值相等，符号相反。数值相等，符号

30、相反。 即即: 始态和终态确定之后，一步反应的焓变始态和终态确定之后，一步反应的焓变 等于多步反应等于多步反应 的焓变之和。即的焓变之和。即 rmrm (1)= -(2)HH rm (1)H rm (2)H rm H 普通化学普通化学 1840年年Germain Henri Hess通过实验总结出一条规律通过实验总结出一条规律: 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其 总反应放出或吸收的热总是相同的。总反应放出或吸收的热总是相同的。 始始 态态 终终 态态 中间态 m,2r H mr H m,1r H x、y为系数 即热化学方程式可像代数式那样进行加减

31、运算。即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。 普通化学普通化学 化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态 或终态有关而与变化的途径无关。或终态有关而与变化的途径无关。 始态始态 C(石墨石墨) + O2(g) 终态终态 CO2(g) 1 m,rH 中间态中间态 CO(g) + O2(g) 2 m,rH 3 m,rH 3 m,r2 m,r1 m,r HHH 普通化学普通化学 (2)-(1) COO 2 1 C 2 1 1 2,1 ,3, molkJ5 .100 molkJ)283(5 .393 mrmr mr HHH 由盖斯定律知：由盖斯定律知：若化学

32、反应可以加和，则其反应热若化学反应可以加和，则其反应热 也可以加和。也可以加和。 1 2, molkJ0 .283 H mr COO 2 1 CO 22 COO 2 1 CO 22 例例 已知反应已知反应 COOC 22 和和的反应焓，的反应焓， 计算计算 COO 2 1 C 2 的反应焓，的反应焓， COOC 22 解解 1 1 , molkJ5 .393 H mr 普通化学普通化学 1.4 1.4 标准生成焓及反应的标准焓标准生成焓及反应的标准焓 1.4.1 标准生成焓标准生成焓 （Standard Enthalpy of Formation） 1.4.2 反应的标准焓变反应的标准焓变 （

33、 Enthalpies of Reaction） 普通化学普通化学 1.4.1 标准生成焓标准生成焓 1. 标准状态标准状态(standard state) 某些热力学量某些热力学量(如热力学能如热力学能U、焓、焓H等等)的绝对值是的绝对值是 不能测量的。不能测量的。 标准状态标准状态(标准态标准态)：为物质的状态定义一个基线。：为物质的状态定义一个基线。 按照按照GB31028-93中的规定，标准状态时的压力中的规定，标准状态时的压力 p=100kpa，上角标，上角标“”是表示标准状态的符号。是表示标准状态的符号。 普通化学普通化学 标准状态的规定标准状态的规定 气体气体 : T, p=10

34、0KPa下，表现出理想气体特性的气体下，表现出理想气体特性的气体 纯物质纯物质 液液,固体固体 : T, p下，纯物质下，纯物质 溶液中溶剂溶液中溶剂: 同液体混合物一致同液体混合物一致P时，液体纯物质的状态时，液体纯物质的状态 溶液中溶质：溶液中溶质： p时，质量摩尔浓度时，质量摩尔浓度 b=1molKg-1，并表现并表现 出无限稀溶液中溶质的状态出无限稀溶液中溶质的状态; 本书采用近似本书采用近似 c=1moldm-3 普通化学普通化学 2. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓(standard molar formation enthalpy) 定义：定义：在温度在温度T下下,由由参考状态参考

35、状态单质生成物质单质生成物质B(B=+1)反反 应的标准摩尔焓变应的标准摩尔焓变 单位：单位：kJmol-1 参考状态 参考状态单质单质：一般是指在所讨论的温度：一般是指在所讨论的温度T及标准压及标准压 力力p时最稳定状态的时最稳定状态的单质。通常称为指定单质。单质。通常称为指定单质。 如如：O2(g), H2(g) , Br2(l) , I2(s),石墨，石墨， 白磷白磷P4(s) 物质物质B(B=+1)：1mol物质物质B。即反应进度为。即反应进度为1mol。 (T) fm HB ，相态， 显然，标准态指定单质的标准生成焓为显然，标准态指定单质的标准生成焓为0 0。生成焓的负值越。生成焓的

36、负值越 大，表明该物质键能越大，对热越稳定。大，表明该物质键能越大，对热越稳定。 (T)0 fm H指定单质， 普通化学普通化学 注意事项：注意事项： 是物质的生成反应的标准摩尔是物质的生成反应的标准摩尔 焓变，书写焓变，书写B的生成反应计量式时，要使的生成反应计量式时，要使B的化学反应的化学反应 计量数计量数B=+1。 即化学反应进度为一。亦即生成即化学反应进度为一。亦即生成1mol的物质的物质B。 ( ,T) fm HB 相态， 思考：思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓( (反应物和生反应物和生 成物都是标准态成物都是标准态)?)? CO(g)(O

37、2 1 )C( 2 g石墨(g) CO)g(O)C( 22 石墨 (g)CO)(O 2 1 CO(g) 22 g (1) (2)(4) (g) CO2)g(O)2C( 2 石墨 (3) 普通化学普通化学 3 3 反应的标准摩尔焓变的计算反应的标准摩尔焓变的计算 稳定单质稳定单质 反应物反应物 标准状态标准状态 生成物生成物 标准状态标准状态 r Hm f Hm (p) f Hm (r) 由盖斯定律，得：由盖斯定律，得： Bm,f B Bmr HH 由于由于qp =H，方程式是黑斯定律在方程式是黑斯定律在等温等压等温等压条件条件 下的具体体现。下的具体体现。 普通化学普通化学 解解 从手册查得从

38、手册查得298.15K时时Fe2O3和和Al2O3的标准摩的标准摩 尔生成焓分别为尔生成焓分别为824.2和和1675.7kJmol-1。 例例 试计算铝热剂点火反应的试计算铝热剂点火反应的 反应计量式为：反应计量式为： )K15.298( mr H ) s (Fe2) s (OAl) s (OFe2Al(s) 3232 1 1 32mf 32mfmr molkJ5 .851 molkJ)2 .842()7 .1675( )K15.298,OFe( )K15.298,OAl()K15.298( H HH 普通化学普通化学 注意事项注意事项 物质的聚集状态，查表时仔细物质的聚集状态，查表时仔细

39、应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应 焓时需要注意焓时需要注意 公式中化学计量数与反应方程式相符公式中化学计量数与反应方程式相符 数值与化学计量数的选配有关；数值与化学计量数的选配有关； 温度的影响温度的影响)K15.298()( mrmr HTH 普通化学普通化学 例例 设反应物和生成物均处于标准状态，计算设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol1mol乙炔完乙炔完 全燃烧放出的能量。全燃烧放出的能量。 )(OH)g(CO2)g(O 2 5 )g(HC 22222 l 解解 从手册查得从手册查得298.15K298.15K时，各物质的标准摩尔生

40、成焓如下。时，各物质的标准摩尔生成焓如下。 1 mf molkJ/ )K298( H226.73 0 -393.509 -285.83 ) 1 molkJ(58.1299 73.226 2 5 0)83.285()509.3932 )15.298,B()15.298( mf B Bmr K HKH 普通化学普通化学 例例（a）计算）计算1mol苯苯C6H6(l)燃烧生成燃烧生成CO2(g)和和H2O(l)的标准焓变；的标准焓变； （b）比较由）比较由1.00g丙烷和丙烷和1.00g苯燃烧所产生的热量。苯燃烧所产生的热量。 解解（a）第一步写出）第一步写出1 mol C6H6(l)燃烧的平衡反应

41、方程式燃烧的平衡反应方程式 第二步计算反应的标准焓变第二步计算反应的标准焓变 O(l)3H(g)6CO(g)O 2 15 (l)HC 22266 o rm H o fm 6 H o 2fm (CO (g) 3 H o 2fm (H O(l) H o 66fm 15 (C H (l) 2 H 2 1 1 (O (g) 15 6 ( 393.5 ) 3 ( 285.8) 49.040 2 ( 2361 857.4 49.04)kJ mol 3267kJ mol 普通化学普通化学 （b） 1 mol丙烷燃烧的丙烷燃烧的rHm 2220 kJmol-1。因此根。因此根 据据C3H8(g)和和C6H6(

42、l)的摩尔质量可以求出它们每克物质的摩尔质量可以求出它们每克物质 的燃烧热的燃烧热 C3H8(g)：（：（2220 kJmol-1）（1mol/44.0g）= 50.5 kJg-1 C6H6(l)： （3267 kJmol-1）（1mol/78.0g）= 41.9 kJg-1 碳氢化合物的燃烧热有一条重要的规律，即每克碳氢化合物的燃烧热有一条重要的规律，即每克 碳氢化合物燃烧所得到的能量在碳氢化合物燃烧所得到的能量在4050 kJ之间。之间。 普通化学普通化学 如果体系处于平衡状态,则S孤立=0;总 之熵有增无减。 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学 实际上,熵增加原

43、理也是孤立体系中过程能否 自发进行或体系是否处于平衡状态的判断依据,简 称熵判据。 真正的孤立体系是不存在的，因为体系和环境 之间总会存在或多或少的能量交换。 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学 2.1.2.1 2.1.2.1 Gibbs函数判据函数判据 2.1.2.2 2.1.2.2 rG m与标准摩尔生成与标准摩尔生成Gibbs 函数函数 2.1.2.3 2.1.2.3 非标准下的非标准下的Gibbs函数函数 2.1.2 Gibbs函数函数 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学 2.1.2.1 Gibbs函数判据函数判据 如果能找到一个不用

44、考虑环境因素，只需考虑体系本身 的情况，就可以解决大多数化学反应的自发性和方向问题 的判据，将更为方便。 为此，有必要引入新的热力学函数，以作为在相应条件 下，反应自发方向的判据。 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学 大多数化学反应都是在定温定压条件下进行的,且自发的 化学反应又属于热力学上的自发过程。 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 在定温定压下 S总 = S体系+S环境 = S体系 - = S - 以热力学温度 T 同时乘以等式两边，得 TS总 =TS - H 令 G = - TS总 G =

45、H - TS T H T H 普通化学普通化学 G =H - TS 该式乃著名的GibbsHelmholtz公式。 此公式把影响过程自发或化学反应自发的两个因素：能能 量变化量变化（这里表现为恒压过程热或恒压反应热H）与 混乱度变化量度混乱度变化量度（即过程熵变或反应熵变S）完美地 统一起来了。 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学 Gibbs函数被定义为： G = H TS G又称为Gibbs自由能。G为Gibbs自由能变。G由状态 函数H、T、S组合而成，故G也是体系的状态函数，并 且与H有相同的单位。 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学

46、根据G与S总的关系，可得Gibbs函数判据： 在不做非体积功和定温定压下，任何自发变化总是体系的 Gibbs自由能减少。即 S总 0 ， GT,P 0 反应正向自发（不可逆） S总 = 0 ， GT,P = 0 反应平衡（可逆过程） S总 0 ， GT,P 0 反应正向不自发（不自发） 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学 从GibbsHelmholtz公式可以看出，T对G有明显影响。 H和S随T变化的影响很小。 根据Gibbs函数判据： G=H-TS0 在不同温度下过程自发或反应自发进行的方向取决于H 和TS值的相对大小。 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数

47、普通化学普通化学 (1)H0，S0，即放热、熵增过程或反应，在任何温度 下均有G0，正向总是自发。 (2) H0，S0，即吸热、熵减过程或反应，由于两个因 素都对反应自发进行不利，在任何温度都有G0，正向总 是不自发。 (3)H0，S0，即放热、熵减过程或反应，低温有利于 正向自发。 (4)H0，S0，即吸热、熵增过程或反应，高温有利于 正向自发。 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学 只有H和S这两个因素对自发性的影响相反时，才可 能通过改变温度，来改变反应自发进行的方向，而G=0 时的温度，即反应平衡时的温度，称为转变温度： 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函

48、数 T 转变= S H 在放热熵减情况下，这个温度是反应能正向自发的最高 温度；在吸热熵增情况下，这个温度是反应能正向自发 的最低温度。 普通化学普通化学 2.1.2.2 2.1.2.2 rG m与标准摩尔生成与标准摩尔生成Gibbs函数函数 1. 化学变化过程的标准自由能变化学变化过程的标准自由能变rGm的熵法计算的熵法计算 对于任意一定压定温、不做非体积功的化学反应： aA+ dD = eE+fF 根据GibbsHelmholtz公式，其Gibbs自由能变为 rGT,P =rH(T)-TrS(T) 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学 若定压条件为标准压强P，则是反

49、应的标准自由能变，即： rGm （T）=rHm (T)-TrSm (T) 其中 rHm (T) =(efHE+ffHF)产-(afHA+dfHD)反 rSm(T) =(eSE+fSF)产-(aSA+dSD)反 因此，只要能够计算出rGm （T）的结果，便可以判断 标准态下化学反应自发进行的方向。 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学 例:已知 fHmC6H6(l),298K = 49.10kJmol-1， fHmC2H2(g),298K =226.73 kJmol-1； SmC6H6(l),298K=173.40Jmol-1 K-1， SmC2H2(g),298K=20

50、0.94 Jmol-1 K-1 。试判断： 反应 C6H6(l) = 3 C2H2(g) 在298.15K，标准态下正向 能否自发？并估算最低反应温度。 2.1 化学反应进行的方向和Gibbs函数 普通化学普通化学 解解：根据GibbsHelmholtz公式 rGm （T）=rHm (T)-TrSm (T) rGm （298K）=rHm (298K)-TrSm (298K) rHm (298K) = 3fHmC2H2(g),298K fHmC6H6(l),298K = 3226.73 kJmol-1 149.10kJmol-1 = 631.09 kJmol-1 2.1 化学反应进行的方向和Gi