1、6.16.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响6.26.2电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数6.36.3稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律6.46.4多电子的电极反应多电子的电极反应6.56.5双电层结构对电化学反应速度的影响双电层结构对电化学反应速度的影响（1 1效应）效应）6.66.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律律本节学习目的：本节学习目的： 理解几个基本的动力学参数：交换电流密度理解几个基本的动力学参数：交换电流密度j0、电极反应速度常数、电极反应速度常数K的物理意义及其与动力的物
2、理意义及其与动力学性质之间的关系。学性质之间的关系。ReO设电极反应为： 0 jjjjj，时，当净平 )exp( )exp(0RTFcKFjRTFcKFjR )exp()exp(00RTFcKFRTFcKFjR平平 )exp()exp(0RTFcKFRTFcKFR平平定义电极反应的交换电流密度定义电极反应的交换电流密度j0： 对电极反应绝对速度对电极反应绝对速度 j 或或 j 的影响的影响0jlog )exp()exp(00RTFcKFRTFcKFjR平平 j0与电极反应的性质与电极反应的性质（K或或K）有关）有关 j0 与电极材料有关与电极材料有关（K或或K） j0与反应物质的浓度有关与反应
3、物质的浓度有关 )exp()exp(00RTFcKFRTFcKFjR平平1、从交换电流密度、从交换电流密度j0到电极反应的平衡状态到电极反应的平衡状态0,0jjjjjj净平描述热力学性质用描述热力学性质用 平平，描述动力学特征用，描述动力学特征用j 0，两者，两者在大小上无必然联系。在大小上无必然联系。例例1，Fe/FeSO4, Cd/CdSO4 当当 平平相近相近(-0.44V,-0.402V)，但但j0可相差成千倍。可相差成千倍。电极反应的两种状态：平衡状态和非平衡状态电极反应的两种状态：平衡状态和非平衡状态平衡状态时：平衡状态时：例例2，M,H+/H2 , M(Hg，Ga，Pt，.,)标
4、准态标准态的电极电位均相等的电极电位均相等( 平平=0)，但它们的，但它们的 j 0相差很相差很大大 (Hg：610-12, Ga：1.610-7 Pt ：310-3)。 热力学局限于平衡态，动力学描述到非平衡热力学局限于平衡态，动力学描述到非平衡态。但总是可以认非平衡态是由平衡态延伸到非态。但总是可以认非平衡态是由平衡态延伸到非平衡态的。因此，任何一个成功的动力学理论都平衡态的。因此，任何一个成功的动力学理论都必须能够描述过程趋于极限时的状态必须能够描述过程趋于极限时的状态平衡态。平衡态。这样在平衡态时，动力学关系式必须能够转变成这样在平衡态时，动力学关系式必须能够转变成热力学关系式。热力学
5、关系式。当反应到达平衡时：当反应到达平衡时：ReO例：电极反应为：0 0 jjjjjj净，0exp()exp() RFjF K cR TFjF K cR T00exp()exp() RFFjFKcFKcRTRT平平Oexpexp RFFFFKcRTRTRTFKc平平平由动力学的关系式导出了热力学的能斯特方程式。由动力学的关系式导出了热力学的能斯特方程式。Oexp RFFKcRTFKc平ROccFRTKKFRTlnln平ROccFRTln 0平OlnRFcKRTcK平00lnORRTFOexpRFcKRTcK平0OOlnRRcRTFc平非平衡状态时：非平衡状态时：2、交换电流密度、交换电流密度
6、j0 与非平衡态、电极的可逆性与非平衡态、电极的可逆性00expexpFjjRTFjjRT00expexpFFjjjjjRTRT净-00e x pe x pFjjR TFjjR T0expexpFFjjRTRT净-()j净的函数形式：0expexpFFjjRTRT净-00= =0.52exp( ) exp()22sinh ()2FxRTxxjjjx 净取：，令：-双曲正弦函数0expexpFFjjRTRT净-02sinh2FjjRT净-0.10-0.050.000.050.10-1.0-0.50.51.0i / A cm-2 /V j /Acm-202 sinh2jjjFjRT 净jj0jj净
7、 j0 j 净净 j ，j0 j净净 j00expexp1 / 2FjjRTFjjRT0,jjjj净图 说， ， j 净净 过零点过零点-0.10-0.050.000.050.10-1.0-0.50.00.51.0i / A cm-2 / Vj/Acm-2 j 0 对对 j净净的影响的影响 设有三个不设有三个不同的电极反应，同的电极反应，交换电流密度分交换电流密度分别为别为 j10 j20 j30相应的电化学极相应的电化学极化曲线如图。化曲线如图。011()jj022()jj033()jjjjj净00expexpFjjRTFjjRT00()jj FRT 净-0.10-0.050.000.050
8、.10-1.0-0.50.00.51.0321I / Acm-2 / V- 1j2j3j j 0 对对 j净净的影响的影响 设有三个不设有三个不同的电极反应，同的电极反应，交换电流密度分交换电流密度分别为别为 j10 j20 j30相应的电化学极相应的电化学极化曲线如图。化曲线如图。在相同的在相同的下，交下，交换电流密度换电流密度j 0 越越大，大，j净净也越大。也越大。- / Vj /Acm2j 1 1j2 2j3 3-0.10-0.050.000.050.10-1.0-0.50.00.51.0321I / Acm-2 / V- 1- 2- 31j2j3j j 0 对对 j净净的影响的影响
9、设有三个不同设有三个不同的电极反应，交换的电极反应，交换电流密度分别为电流密度分别为 j10 j20 j30相应的电化学极化相应的电化学极化曲线如图。曲线如图。对于相同的对于相同的j 净净，交交换电流密度换电流密度j 0 越越大，大， 也越大。也越大。 - / Vj /Acm2-0.10-0.050.000.050.10-1.0-0.50.00.51.0321I / Acm-2 / V- 1- 2- 31j2j3j- / Vj /Acm2 当电流通过电极，电极电当电流通过电极，电极电位会偏离平衡状态，偏离平衡位会偏离平衡状态，偏离平衡越大，极化电位越大，电极极越大，极化电位越大，电极极化作用越
10、强。而在同一电流密化作用越强。而在同一电流密度下，交换电流密度度下，交换电流密度j0越大，越大，电极反应（正逆向）越容易，电极反应（正逆向）越容易，其去极化作用越强，因而电极其去极化作用越强，因而电极电位偏离平衡态的程度越小，电位偏离平衡态的程度越小，极化电位越小，极化程度越低。极化电位越小，极化程度越低。因此，交换电流密度因此，交换电流密度j0表征了表征了电极反应力图回复到平衡态的电极反应力图回复到平衡态的能力。能力。于是：可以根据于是：可以根据j0 的大小来的大小来判断电极反应的可逆性大小判断电极反应的可逆性大小或电极被极化的难易程度或电极被极化的难易程度定义：电极反应的可逆定义：电极反应
11、的可逆性：电极反应力图恢复性：电极反应力图恢复平衡状态的能力。平衡状态的能力。交换电流密度交换电流密度 j0与电极反应的可逆性与电极反应的可逆性可据可据j j 0 0 的大小来判断电极是否容易极化的大小来判断电极是否容易极化, ,电极反应是否容易进行或电极反应的可逆电极反应是否容易进行或电极反应的可逆性大小性大小 / mV注意：电极反应的可逆性和可逆电极和可逆电池是两回注意：电极反应的可逆性和可逆电极和可逆电池是两回事，不可混淆！事，不可混淆！电极反应的可逆性，说的是电极反应正向逆向进行速率的大小电极反应的可逆性，说的是电极反应正向逆向进行速率的大小或难易程度，是一个动力学反应速率概念。或难易
12、程度，是一个动力学反应速率概念。可逆电极可逆电极(电池电池)，说的是，说的是1.电极反应可否可正逆向进行，电极反应可否可正逆向进行，2.逆逆向回到原态后能否不在环境留下痕迹。是可逆过程热力学概念向回到原态后能否不在环境留下痕迹。是可逆过程热力学概念是否容易极化，是否容易进行 / mVi / A cm-2 / Vj/Acm-2线线1.电极电位几乎不会电极电位几乎不会改变，完全可逆改变，完全可逆线线3.电极电位任电极电位任意改变，但电流意改变，但电流几乎均几乎均=0，完，完全不可逆全不可逆线线2.部分可逆部分可逆123线线1： j0=10-3A/cm-2 线线2：j0=10-6A/cm-2线线3：
13、j0=10-9A/cm-2- / V1.定义定义 因为因为 j 0 的大小与浓度有关，使用起来有不方便之处，的大小与浓度有关，使用起来有不方便之处，所以导出一个与浓度无关，便于对不同电极体系的性质所以导出一个与浓度无关，便于对不同电极体系的性质进行比较的基本动力学参数：电极反应速度常数进行比较的基本动力学参数：电极反应速度常数K。 )exp()exp(00RTnFcKnFRTnFcKnFjR平平0lnlnooRRcRTRTFFc平RRooRoccFRTaaFRTlnln00平00lnoRRTF0lnoRcRTFc平00expexp RFFjFKcFKcRTRT平平0000lnlnexpexp
14、ooRRRccRTRTFFFcFcjFKcFKcRTRT000explnexpln ORORORccFFjFKcFKcRTcRTc 0lnlnooRRcRTRTFFc平000expexp ORORORccFFjFKcFKcRTcRTc 00011expexpORORFFjFKccFKccRTRT 000explnexpln ORORORccFFjFKcFKcRTcRTc 000expexpORORFFjFKccFKccRTRT000=expexp ORjFFKKKFc cRTRT定义反应速率常数：000expexpORORFFjFKccFKccRTRT 反应速率常数反应速率常数K是是 的交换反应速的交换反应速率率，是一个与浓度无关的常数，便于对不同电极体系的，是一个与浓度无关的常数，便于对不同电极体系的性质进行比较的基本动力学参数。性质进行比较的基本动力学参数。1(=1)ORORc ccc或0ORjFKc c交换电流密度：00ORjKjKFc c实际中先测出后计算出：
