1、2022-1-24111.15 多相催化反应多相催化反应主要讨论气主要讨论气固相催化反应固相催化反应1. 催化剂表面上的吸附催化剂表面上的吸附 (1) 分子在金属表面上的吸附状态分子在金属表面上的吸附状态 固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的。首先固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的。首先是固体表面上的活性中心对反应物分子发生化学吸附，然是固体表面上的活性中心对反应物分子发生化学吸附，然后吸附态的分子之间或吸附态的分子与气相分子间发生反后吸附态的分子之间或吸附态的分子与气相分子间发生反应。应。2022-1-242吸附过程的能量变化：吸附过程的能量变化：N iN i , vdWHH
2、, vdWN iN i , vdWHH , vdW0 1250 080 0350 08 nm0 1250 080 0350 08 nm0 32nm0 32nm( .).rrrrrrrr+=+=+= =H2 分子的离解能分子的离解能1 1434 kJ m ol434 kJ m ol- -H HN N i i0 0 1 16 6n nm m.r rr r+ += =2022-1-2432. 多相催化反应的步骤多相催化反应的步骤 (1) 反应物由气体主体向催化剂的外表面扩散反应物由气体主体向催化剂的外表面扩散( (外扩散外扩散) )； (2) 反应物由外表面向内表面扩散反应物由外表面向内表面扩散(
3、(内扩散内扩散) )； (3) 反应物吸附在表面上；反应物吸附在表面上； (4) 反应物在表面上进行化学反应，生成产物；反应物在表面上进行化学反应，生成产物； (5) 产物从表面上解吸；产物从表面上解吸； (6) 产物从内表面向外表面扩散产物从内表面向外表面扩散( (内扩散）；内扩散）； (7) 产物从外表面向气体主体扩散产物从外表面向气体主体扩散( (外扩散外扩散) )。 在稳态下，上述七个串联步骤的速率是相等的，速率在稳态下，上述七个串联步骤的速率是相等的，速率的大小受其中阻力最大的慢步骤所控制。的大小受其中阻力最大的慢步骤所控制。表面过程控制表面过程控制(动力学控制动力学控制)；外扩散控
4、制外扩散控制。2022-1-2443. 表面反应控制的气表面反应控制的气 固相催化反应动力学固相催化反应动力学 在上述七个步骤中，若表面反应是最慢的一步，则过在上述七个步骤中，若表面反应是最慢的一步，则过程为表面反应控制。程为表面反应控制。 (1) 只有一种应物的表面反应只有一种应物的表面反应（快）解吸：（慢）表面反应：（快）吸附：SBSBSBSASASA若反应若反应AB的机理为的机理为表面质量作用定律表面质量作用定律：ASAkdtdp2022-1-245吸附平衡时，若产物吸附极弱，则吸附平衡时，若产物吸附极弱，则故故As AAAs AAAAAAd dd1d1pk b ppk b ptb pt
5、b p-=-=+ +A As AAs AAd dd dp pk b pk b pt t-=-=A As sd dd dp pk kt t-=-=反应物的吸附反应物的吸附介于强弱之间介于强弱之间一级一级零级零级1AApb1AApbAAAAApbpb1分数级) 10(nkpdtdpnAA2022-1-246注注：当被吸附的分子在催化剂表面发生分解，如：当被吸附的分子在催化剂表面发生分解，如 在在Ni、Pt等的表面吸附的情况，则朗缪尔吸附等温式将采取不同的等的表面吸附的情况，则朗缪尔吸附等温式将采取不同的形式。设形式。设 B2 分子发生分解吸附，即分子发生分解吸附，即如果吸附为基元过程，则吸附和脱附
6、速率分别为如果吸附为基元过程，则吸附和脱附速率分别为吸附达平衡时两者相等，即吸附达平衡时两者相等，即解得解得BMMgB22)(22121;)1 (2kvpkvdBa2121)1 (2kpkB112/12/12/12/1;122kkKpKpKBB2022-1-247(2) 有两种反应物的表面反应有两种反应物的表面反应若反应若反应 的机理为的机理为此机理称为此机理称为朗缪尔朗缪尔 欣谢尔伍德机理欣谢尔伍德机理。若产物吸附极弱，则若产物吸附极弱，则（快）解吸：（慢）表面反应：（快）（快）吸附：SRSRSRSBSASBSBSASARBABBAABBBBBAAAAApbpbpbpbpbpb1;12022
7、-1-248故故即即( () )AABAAB2 2AABBAABBd dd d1 1pkp ppkp pt tb pb pb pb p-=-=+式中式中 k = ksbAbB。若。若 A 和和 B 的吸附都很弱，或的吸附都很弱，或 pA 和和 pB 很小，则上式化简为很小，则上式化简为A AABABd dd dp pkp pkp pt t-=-=为二级反应。为二级反应。Homework 662)1 (BBAABBAASBASApbpbpbpbkkdtdp2022-1-249本章总结本章总结 对基元反应，反应速率由质量作用定律描述。而对于对基元反应，反应速率由质量作用定律描述。而对于一般非依时计
8、量学反应，速率方程通常可表示为浓度幂次一般非依时计量学反应，速率方程通常可表示为浓度幂次方的乘积，但方次一般不等于浓度相应组分的计量系数；方的乘积，但方次一般不等于浓度相应组分的计量系数； 1. 研究了零级、一级、二级和研究了零级、一级、二级和 n 级反应速率方程的级反应速率方程的积分形式，给出了各级反应的特征积分形式，给出了各级反应的特征(直线关系，半衰期等直线关系，半衰期等)； 2. 讨论了确定速率方程的方法：尝试法、半衰期法、讨论了确定速率方程的方法：尝试法、半衰期法、初始浓度法及隔离变量法等。初始浓度法及隔离变量法等。 3. 讨论了速率常数对温度的依赖关系讨论了速率常数对温度的依赖关系
9、阿伦尼乌斯方阿伦尼乌斯方程；介绍了活化能的概念。程；介绍了活化能的概念。 4. 对典型的复合反应对典型的复合反应 (所涉及反应均为一级所涉及反应均为一级)对行反对行反应、平行反应及连串反应的速率方程及其解进行了研究。应、平行反应及连串反应的速率方程及其解进行了研究。2022-1-2410 5. 介绍了选取控制步骤法、平衡态近似法及稳态近似介绍了选取控制步骤法、平衡态近似法及稳态近似法等，并将之应用于给定反应机理速率方程的推导。法等，并将之应用于给定反应机理速率方程的推导。 6. 介绍了链反应介绍了链反应(单链反应，支链反应单链反应，支链反应)的特征及速率的特征及速率方程的推导。方程的推导。 7. 简单介绍了气体反应的碰撞理论和过渡态理论简单介绍了气体反应的碰撞理论和过渡态理论。 8. 对溶液中的反应、多相反应、光化学、催化作用等对溶液中的反应、多相反应、光化学、催化作用等给予了简单介绍。给予了简单介绍。
