1、第九章第九章 固体材料的电子结构与物固体材料的电子结构与物理性能（一）理性能（一）一、固体的能带理论一、固体的能带理论1、 能带的形成能带的形成对单个原子，电子是处于不同的分立能级上对单个原子，电子是处于不同的分立能级上 例如，一个原子有一个例如，一个原子有一个2s能级，能级，3个个2p能级，能级，5个个3d能能级。每个能级。每个能 级上可容许有两个自旋方向相反的电子级上可容许有两个自旋方向相反的电子当大量原子组成晶体后，各个原子的能级会因电子云的重叠产当大量原子组成晶体后，各个原子的能级会因电子云的重叠产生分裂现象生分裂现象 在由在由N个原子组成的晶体中，每个原子的一个能级将分裂成个原子组成
2、的晶体中，每个原子的一个能级将分裂成N个，每个能级上的电子数量不变，由此，个，每个能级上的电子数量不变，由此，N个原子组成晶体后，个原子组成晶体后，2s态上就有态上就有2N个电子，个电子，2p态上就有态上就有6N个电子等；个电子等； 对对“固体固体”而言，而言，着重讨论的是能带而着重讨论的是能带而不是能级，相应的就不是能级，相应的就是是1s能带、能带、2s能带、能带、2p 能带等，在这能能带等，在这能带之间，存在着一些带之间，存在着一些无电子能级的能量区无电子能级的能量区域域禁带（见右图）禁带（见右图）能级分裂后，其最高与最低能级之间的能量差只有几十个能级分裂后，其最高与最低能级之间的能量差只
3、有几十个eV，组成晶体的原子数对其影响不大组成晶体的原子数对其影响不大 但是实际晶体，即使小到体积只有1mm3，所包含的原子数也有N1019左右，当分裂成1019个能级只分布在几十个eV的范围内时，每一能级的间隔就极之的小，以致可把电子的能量或能级看成是连续变化的于是就形成了电子能带p 孤立原子的能级和固体的能带有以下三种情况孤立原子的能级和固体的能带有以下三种情况（1）能级和能带一、一对应能级和能带一、一对应 外层电子能带较宽外层电子能带较宽，内层电子轨道重叠的少，能带就较窄内层电子轨道重叠的少，能带就较窄。（2）能带交叠）能带交叠 例如例如,Na的外层价电子是的外层价电子是3s1态，态，N
4、a原子的原子的3s能级随能级随着原子间距的减少，能级将扩展成着原子间距的减少，能级将扩展成3s能带，这个能带是能带，这个能带是半满的。图中的半满的。图中的3p, 4s, 3d能带，在能带，在Na原子中，这些能原子中，这些能带都是空的。随着原子间距的减少，能带变宽，在平衡带都是空的。随着原子间距的减少，能带变宽，在平衡原子间距原子间距re处，各能带已明显的交叠。处，各能带已明显的交叠。（3）先交叠再分裂，例如金刚石结构）先交叠再分裂，例如金刚石结构 金刚石结构的金刚石结构的s带和带和p带交叠带交叠SP3杂化后又分裂成两个杂化后又分裂成两个带，这两个带由禁带隔开，下面的一个叫价带，相应带，这两个带
5、由禁带隔开，下面的一个叫价带，相应成健态。每个原子中的成健态。每个原子中的4个杂化价电子形成共价键。个杂化价电子形成共价键。上面的一个带叫导带，在绝对零度时，它是空的，没上面的一个带叫导带，在绝对零度时，它是空的，没有电子填充。有电子填充。2、金属的能带结构与导电性、金属的能带结构与导电性（a)对于碱金属（对于碱金属（IA族）族） 外层都有一个价电子（外层都有一个价电子（Li 的的 2s 电子，电子，Na 的的 3s 电子，电子，K的的 4s 电子，电子，Ru 的的 5s 电子及电子及 Cs 的的 6s 电子）电子） 这些单个碱金属原子的这些单个碱金属原子的s能级，在形成固体时将分裂成很宽的能
6、带，而且电能级，在形成固体时将分裂成很宽的能带，而且电子是半充满的。子是半充满的。 右图显示不同金属的能带结构，右图显示不同金属的能带结构，图中阴影区为电子完全填满能级图中阴影区为电子完全填满能级的部分（价带或满带），空白区的部分（价带或满带），空白区为无电子填充的能带（导带），为无电子填充的能带（导带），在外加电场作用下，电子可从价在外加电场作用下，电子可从价带跃迁到导带带跃迁到导带从而形成了电从而形成了电流，亦即金属导电性的由来，流，亦即金属导电性的由来， （b）对于贵金属（）对于贵金属（IB族）族）Cu的电子能带图，的电子能带图，与与IA族不同的是，其内部族不同的是，其内部d壳层填满了电
7、壳层填满了电子，使外层子，使外层s电子受原子核的约束力更小，电子受原子核的约束力更小，即其价电子更容易在电场作用下进入导即其价电子更容易在电场作用下进入导电带，故有极好的导电性！电带，故有极好的导电性！（c）对于碱土金属的电子能带）对于碱土金属的电子能带因为其因为其3s能带（满带）和能带（满带）和3p（空带）（空带）有重叠，使有重叠，使3s电子可以跃迁到电子可以跃迁到3p空空带上，因而碱土金属也有较好的导带上，因而碱土金属也有较好的导电性。能带的重叠实际可以容纳电电性。能带的重叠实际可以容纳电子数为子数为8Nd）过渡金属的电子能带图，）过渡金属的电子能带图，其特点是具有未填满的其特点是具有未填
8、满的d电子层，可分为三组（即电子层，可分为三组（即3d、4d、5d电子层电子层未填满电子的金属元素）。以铁为例，未填满电子的金属元素）。以铁为例，4s填满电子，然后再填入填满电子，然后再填入6个个3d层电子，但未填满，在形成铁晶体时，层电子，但未填满，在形成铁晶体时，4s能带和能带和3d能带重叠，但因能带重叠，但因价电子和内层电子有强的交互作用，因此铁的导电性稍弱价电子和内层电子有强的交互作用，因此铁的导电性稍弱3.费米能费米能 固体中的电子状态和能量都是固体中的电子状态和能量都是量子化量子化的，服从的，服从泡利不相容泡利不相容原理，电原理，电子的能量分布用子的能量分布用费密费密-狄拉克量子统
9、计狄拉克量子统计来描述。来描述。能量在能量在E到到E+dE之间的之间的电子数电子数为：为：( )( ) ( )N E dEf E S E dE（S（E）为状态密度；S（E）d(E)代表在E到到E+dE能量范围内的量子状态数目，能量范围内的量子状态数目，f（E）为费）为费米米分布函数。）分布函数。）微小能级差之间的电子数微小能级差之间的电子数量子状态数量子状态数S（E）d(E)目取决于四个量子数；目取决于四个量子数；泡利不相容原理，固体中每个电子应有不同的量子态S(E) = 4Vc(2m)3/ 2h3E1/ 2式中，式中，Vc为晶体体积；为晶体体积；m 为电子质为电子质量；量；h 为普克郎常数为
10、普克郎常数费费米米分布函数，分布函数，代表在一定温代表在一定温度下电子占有度下电子占有能量为能量为E的状态的状态的几率；的几率；其中其中Ef为费为费米米能量，相应能量，相应的能级称为费的能级称为费米米能级，其能级，其在固体物理特别是半导体在固体物理特别是半导体中是一个十分重要的参量，中是一个十分重要的参量，其值由能带中电子浓度和其值由能带中电子浓度和温度决定温度决定固体材料中电子的量子态问题固体材料中电子的量子态问题电子占据一定能量状态的几率电子占据一定能量状态的几率11)(fkTEEeEf费费米米能能Ef的意义的意义当当T=0时，时，EEf, f（E）=0；EEf,能级全空T0时，时，E=E
11、f，f=1/2； Ef1/2;EEf，0f1/2;温度较高时，由于电子的热温度较高时，由于电子的热运动，它可从价带跃迁到导运动，它可从价带跃迁到导带中去，成为导带电子，同带中去，成为导带电子，同时在价带留下空穴时在价带留下空穴!T 0K, 无激发电子无激发电子,原子所占据原子所占据的最大能级叫做的最大能级叫做费米能级，费米能级，满能级满能级与空能级的分界面与空能级的分界面叫做叫做费米面。费米面。FE11)(fkTEEeEf右图显示了不同温度时电子的费右图显示了不同温度时电子的费米米度分布度分布费密能的意义：费密能的意义： Ef以下的能级基本上是被电子填满，以下的能级基本上是被电子填满，Ef 以
12、上的以上的能级基本上是空的。虽然只要能级基本上是空的。虽然只要 T 0，相当于相当于 Ef 能量能级，被电子占据的几率只有能量能级，被电子占据的几率只有1/2，但据，但据费米分布特性可知，对于一个未被电子填满的费米分布特性可知，对于一个未被电子填满的能级来说，可推测它必定就在能级来说，可推测它必定就在Ef附近；附近； 由于热运动，电子可具有大于由于热运动，电子可具有大于 Ef 的能量而跃迁的能量而跃迁到导带中，但只集中于导带的底部。同理，价到导带中，但只集中于导带的底部。同理，价带中的空穴也集中于价带的顶部，电子和空穴带中的空穴也集中于价带的顶部，电子和空穴都有导电的本领都有导电的本领载流子载
13、流子 对于一般金属，对于一般金属，Ef 处于价带与导带的分界处于价带与导带的分界处，而对半导体，处，而对半导体，Ef位于禁带中央。若已位于禁带中央。若已知知Ef ，即可求出载流子的浓度，因，即可求出载流子的浓度，因而可计算电导率而可计算电导率4. 半导体与绝缘体半导体与绝缘体IVA元素：元素：C、Si、Ge、SnSP3杂化轨道：能量相近的2s轨道中的一个电子跃迁到2pz轨道中，然后一个2s轨道和三个2p轨道进行杂化，形成四个能量相等的杂化轨道，称为sp3杂化轨道。 电子结构特点：电子结构特点：外层外层 s 电子已填满，电子已填满，p电子则远未填满，但因其以共价电子则远未填满，但因其以共价键结合
14、，键结合，s 带与带与 p 带杂化，形成两带杂化，形成两个个sp3杂化带，每个杂化带可含杂化带，每个杂化带可含4N个电子，而两个杂化带之间有较大个电子，而两个杂化带之间有较大的能隙的能隙 Eg 电子能否由价带跃迁到空的导带，主要电子能否由价带跃迁到空的导带，主要决定于能隙决定于能隙Eg的大小，（的大小，（C. 5.4eV、Si. 1.1eV、Ge. 0.67eV、Sn. 0.08eV）由此决定了金刚石是绝缘体，由此决定了金刚石是绝缘体，Si、Ge为半导体，为半导体，Sn则为弱导体则为弱导体二、半导体二、半导体1.本征半导体本征半导体指的是高纯度不掺杂质的半导体，即表示半导体本身固有的特性；指的
15、是高纯度不掺杂质的半导体，即表示半导体本身固有的特性；本征半导体，导带的电子全部来自于价带，价带由此形成了等数量本征半导体，导带的电子全部来自于价带，价带由此形成了等数量的空穴，因此其导带中的电子浓度与价带中的空穴浓度相等；的空穴，因此其导带中的电子浓度与价带中的空穴浓度相等；电子和空穴对产生电流具有同等的功效，因此半导体的电导率是两电子和空穴对产生电流具有同等的功效，因此半导体的电导率是两者共同作用的结果。者共同作用的结果。 neq e nhq h禁带宽度禁带宽度=导带中的最低能量导带中的最低能量-价带中最高能量价带中最高能量即即Eg=Ec-Ev 本征半导体的电导率基本上随温度的升高呈指数增
16、本征半导体的电导率基本上随温度的升高呈指数增长，通常可利用简化公式进行计算：长，通常可利用简化公式进行计算：e Eg /2kT0以以 ln对对1T作作图图，可可求求出出禁禁带带宽宽度度 Eg2.掺杂半导体掺杂半导体掺杂的目的：掺杂的目的：本征半导体的电导率随温度变化而变化十分显著，不易控制本征半导体的电导率随温度变化而变化十分显著，不易控制若在本征半导体中加入少量的杂质元素（若在本征半导体中加入少量的杂质元素（VA族或族或 A 族族的元素），能大大改变能带中的电子浓度或空穴的元素），能大大改变能带中的电子浓度或空穴掺杂半导体的特点：掺杂半导体的特点：导带的电子或价带的空穴可独立改变，即电子浓度
17、与空穴导带的电子或价带的空穴可独立改变，即电子浓度与空穴浓度可以是不等的浓度可以是不等的随着掺杂的杂质元素或数量不同，费米能级也不在禁带随着掺杂的杂质元素或数量不同，费米能级也不在禁带中央，或向上方移动（如中央，或向上方移动（如n型），或向下方移动（如型），或向下方移动（如p型），实际使用的半导体都是掺杂半导体型），实际使用的半导体都是掺杂半导体1）n型半导体型半导体 因为因为VA族元素能向半导体导带提供电子，叫做族元素能向半导体导带提供电子，叫做施主杂质施主杂质，而当施主杂质的电子而当施主杂质的电子 进入导带时，在价带中并无相应的空穴产生进入导带时，在价带中并无相应的空穴产生n 型半导体的载
18、流子浓度为：型半导体的载流子浓度为： n总总ne（施主）（施主）ne（本征）（本征） nh（本征）（本征）或或 n n总总 n n0dexpEdkT2n0exp Eg2kT第一项为施主杂质的电子浓度；第二项为无杂质纯半第一项为施主杂质的电子浓度；第二项为无杂质纯半导体的电子和空穴总浓度；导体的电子和空穴总浓度；低温时，纯半导体中电子热激活跃迁几率低温时，纯半导体中电子热激活跃迁几率很小（因很小（因 Eg 较大），这时电子总数由前一较大），这时电子总数由前一项决定项决定当温度增高时，有越来越多的施主杂质电当温度增高时，有越来越多的施主杂质电子能克服子能克服Ed进入导带，直到最后所有杂质电进入导带
19、，直到最后所有杂质电子都进入导带子都进入导带相应的温度成为施主耗尽相应的温度成为施主耗尽温度温度这时的电导率实际是一常数这时的电导率实际是一常数（这是因为一方面已没有更多的杂质电子可（这是因为一方面已没有更多的杂质电子可用，用，另一方面温度还太低，不足以激发起明显数另一方面温度还太低，不足以激发起明显数量的本征电子及空穴）量的本征电子及空穴）此时，此时， ndq e （nd为杂质电子的最大数目，取决于加入半导为杂质电子的最大数目，取决于加入半导体中杂质原子的多少）体中杂质原子的多少）更高温度时，更高温度时，纯半导体的电子和空穴开始较显著激活从而对导电起作用，此纯半导体的电子和空穴开始较显著激活
20、从而对导电起作用，此时的电导率应为：时的电导率应为：具有高能隙具有高能隙 Eg 的半导体也的半导体也有最宽的平台温度范围有最宽的平台温度范围 q nd eq ( e+ h) n0exp (Eg/ kT )或或 n n总总 n n0dexpEdkT2n0exp Eg2kT2）p型半导体型半导体 在半导体中加入少量的在半导体中加入少量的 A族元素（如族元素（如 B、Al、Ga、In）的掺杂半导体由于）的掺杂半导体由于 A族族元素只有元素只有3个电子外层电子，要代替硅或锗个电子外层电子，要代替硅或锗形成四个共价键就必须从其他共价键上夺取形成四个共价键就必须从其他共价键上夺取一个电子，而被夺取了电子的
21、地方就留下了一个电子，而被夺取了电子的地方就留下了空穴夺取电子形成空穴空穴夺取电子形成空穴 所需要克服的所需要克服的 能垒能垒 Ea 只稍高于价带。只稍高于价带。概括地说：概括地说：利用杂质元素在导带上产生大量电子的利用杂质元素在导带上产生大量电子的n型半导体型半导体利用杂质元素在导带上产生大量空穴的利用杂质元素在导带上产生大量空穴的p型半导体型半导体与与n型半导体一样，其电导率与温度的关系也显示出所表明的规律型半导体一样，其电导率与温度的关系也显示出所表明的规律P型半导体的导电特性型半导体的导电特性空空穴穴25比较比较本征本征半导体半导体N型型半导体半导体P型型半导体半导体能带结构能带结构载
22、流子载流子导带导带价带（满）价带（满）杂质能级杂质能级受主受主导带导带价带（满）价带（满）杂质能级杂质能级施主施主导带导带E“电子电子空穴空穴”对对(数量较少，导电能力弱数量较少，导电能力弱)空穴空穴多数载流子多数载流子杂质能级杂质能级受主能级受主能级以空穴导电为主以空穴导电为主电子电子多数载流子多数载流子杂质能级杂质能级施主能级施主能级以电子导电为主以电子导电为主p型和型和n型半导体都不能直接用来制造半导体器件型半导体都不能直接用来制造半导体器件P-N结结只有只有pN结才有单向导电的特性结才有单向导电的特性 P区空穴多电子少，区空穴多电子少，n区区电子多空穴少，因此电子多空穴少，因此p区中的
23、区中的空穴将向空穴将向n区扩散，区扩散，n区的电区的电子将向子将向p区扩散，在交界处形区扩散，在交界处形成正负电荷的积累层，在成正负电荷的积累层，在p区区的一侧带负电，在的一侧带负电，在n区的一侧区的一侧带正电，这一电偶层形成的带正电，这一电偶层形成的电场将遏止电子和空穴的继电场将遏止电子和空穴的继续扩散，最后达到动态平衡。续扩散，最后达到动态平衡。-+EeV0V0PNUEP-N结的形成及其对扩散的阻挡作用结的形成及其对扩散的阻挡作用动态平动态平衡，形衡，形成稳定成稳定的阻挡的阻挡层势垒。层势垒。电子能电子能带弯曲带弯曲 ， 电势高电势高处，电处，电势能低。势能低。在在p-n结处形成一定的电势
24、差结处形成一定的电势差U03）半导体化合物）半导体化合物化合物半导化合物半导体，分为两体，分为两类类:不按化学比的化合物不按化学比的化合物按化学比的化合物按化学比的化合物金属键化合物金属键化合物晶体结构和能带结构都晶体结构和能带结构都与硅与硅 / 锗相似锗相似离子键化合物离子键化合物或者含有阴离子产生或者含有阴离子产生p型型半导体半导体或者含有阳离子产生或者含有阳离子产生n型型半导体半导体典型的金属键化合物是典型的金属键化合物是A族和族和A族结合而成的化合物，如三价的族结合而成的化合物，如三价的镓与五价的砷形成镓与五价的砷形成GaAs，每个原子平均为四价，镓的，每个原子平均为四价，镓的4s24
25、p1和砷的和砷的4s24p3能带相互作用杂化成两个能带，每一能带能容纳能带相互作用杂化成两个能带，每一能带能容纳4N个电子，价个电子，价带与导带之间有较大的能隙（带与导带之间有较大的能隙（Eg1.35eV) Ga、As可掺杂成可掺杂成 p 型或型或 n 型半导体，因其能隙较大，可产生宽的平型半导体，因其能隙较大，可产生宽的平台温度和大的载流子迁移率，所以有较高的电导率台温度和大的载流子迁移率，所以有较高的电导率许多氧化物和硫化物都有非化学比半导体化合物的特性，例如有过多的许多氧化物和硫化物都有非化学比半导体化合物的特性，例如有过多的Zn原子加进原子加进ZnO，Zn以以Zn 2态进入态进入ZnO
26、中，放出两个电子，从而提供了中，放出两个电子，从而提供了载流子，其只需要很小的载流子，其只需要很小的Ed就可进入导带。就可进入导带。二元化合物半导体二元化合物半导体多元化合物半导体多元化合物半导体三、材料的磁性三、材料的磁性1.原子的磁矩原子的磁矩电子绕核运动电子绕核运动的轨道磁矩的轨道磁矩电子自旋产生电子自旋产生 的磁矩的磁矩原子磁矩原子磁矩当一个电子沿圆形轨道以角速度速度 运动时，每秒钟通过某特定点的次数为运动时，每秒钟通过某特定点的次数为 / 2/ 2 ，电子运动形成，电子运动形成一电流回路，相当于电流一电流回路，相当于电流 I Ie e / / 2 2 ， 与此同时，产生一磁场，其大小
27、与电流大小成正比。磁场的形状与此同时，产生一磁场，其大小与电流大小成正比。磁场的形状与小永久磁铁的形状很相似，电子的轨道磁矩与小永久磁铁的形状很相似，电子的轨道磁矩 e e 的方向与回路的平面的方向与回路的平面垂直并指向下方垂直并指向下方e 的大小为： eIA （A电子回路的面积）故有：e2meLe=如以向量表示，有：如以向量表示，有：e2meLee= 上式表明电子轨道磁矩 e 与角动量 L 成正比，但方向相反在量子力学中电子绕核转动的轨道是量子化的，其角动量要用轨道量子数 l 来描述，角动量的大小为：l ( l +1)2 hLe=l = 0，1，2， n -1故有：故有：l ( l +1)4
28、 meh eel ( l +1)B4 meh eBB称为玻尔磁子，是计量磁矩的最小单位，因为若把普郎克常数若把普郎克常数h、电荷、电荷e、质量、质量me代入，可知代入，可知 B 9.271024 J/ TI Ie e / / 2 2 除了轨道磁矩外，还有电子的自旋磁矩除了轨道磁矩外，还有电子的自旋磁矩 s semeLs式中，式中，Ls 为自旋角动量，和轨道角动量为自旋角动量，和轨道角动量 Le 相似相似ms( ms +1)2 hLs=（ms 是自旋量子数，其只有一个值，是自旋量子数，其只有一个值， ms1/ 2，被认被认为是电子的固有性质，不随外界条件而变）为是电子的固有性质，不随外界条件而变
29、）自旋磁矩与自旋角动量的方向也是相反的，而自旋磁矩与自旋角动量的方向也是相反的，而s和Ls的比值是e/ms，与轨道磁矩 e和角动量 L L 的比值相差一因子2当原子的某一电子层被电子填满时，该层的电子轨道磁矩相互抵消，电子的自旋磁矩也相互抵消，即该层的电子磁矩对原子磁矩没有贡献若原子所有电子层都被电子填满（如惰性元素），静磁矩为零，即该元素原子不存在固有磁矩只有那些电子壳层未被填满的元素，才能显示固有磁矩，大多数元素属于此类。内部电子层全被填满，只有外层价电子，价电子虽有静磁矩，但对多原子聚集体来说，各原子的静磁矩是相互抵消的，即并不显示出固有磁矩内电子层未填满的，如过渡元素、稀土元素，这类元
30、素有固有磁矩，其大小以玻尔磁子为单位度量2、抗磁体、顺磁体和铁磁体、抗磁体、顺磁体和铁磁体磁感应强度磁感应强度：B=H（ 为材料的的磁导率）材料放于磁场中，材料内部原子的固有磁矩和磁场的交互作用，产生材料放于磁场中，材料内部原子的固有磁矩和磁场的交互作用，产生磁场处于真空中有： B=0H根据材料内部磁矩与外磁场的关系，根据材料内部磁矩与外磁场的关系，削弱外磁场，则削弱外磁场，则0 ,顺磁体顺磁体, 氧及一些高温下的溶液内部磁矩大大增强外磁场，则内部磁矩大大增强外磁场，则0，铁磁体铁磁体，如Fe、Co、Ni或铁氧体 由于材料的磁偶极子和磁场的交互作用，可出现四种情况：由于材料的磁偶极子和磁场的交
31、互作用，可出现四种情况：磁化强度、磁化率的问题磁化强度、磁化率的问题为了表征材料的固有磁性能，令为了表征材料的固有磁性能，令B H 0H 0M，M xH，M称为材料的磁化强度，称为材料的磁化强度，x 称为磁化率称为磁化率表示材料的磁性时，常用表示材料的磁性时，常用B-H曲线或曲线或M-H曲线。曲线。B单位：高斯或特斯拉，单位：高斯或特斯拉，1T=104Gs；H单位：奥斯特或安单位：奥斯特或安/米，米， 1Am-1=4 10-3Oe的单位：亨的单位：亨/米（米（Hm-1） 其磁化率其磁化率 x 为负值，如惰性元素、一价的碱金属和二价的碱土金属粒子等为负值，如惰性元素、一价的碱金属和二价的碱土金属
32、粒子等的的电子壳层全部填满电子壳层全部填满，各电子轨道磁矩与自旋磁矩都恰好互相抵消，对外不显，各电子轨道磁矩与自旋磁矩都恰好互相抵消，对外不显示静磁矩；当其受到外磁场作用时，电子在轨道上将产生附加的感应电流，以示静磁矩；当其受到外磁场作用时，电子在轨道上将产生附加的感应电流，以使整个原子获得与外磁场相反的磁矩使整个原子获得与外磁场相反的磁矩抗磁性的来源抗磁性的来源对于抗磁体，对于抗磁体， 其磁化率其磁化率 x 为正值，其原子结构上的特点就是有为正值，其原子结构上的特点就是有未填满电子的电子壳层未填满电子的电子壳层，因而每，因而每个原子的电子磁矩总矢量和不为零，个原子的电子磁矩总矢量和不为零，具
33、有净磁矩或永久磁矩具有净磁矩或永久磁矩；物体不受外磁场作用时，物体不受外磁场作用时，由于热运动，各原子的永久磁矩的取向是混乱的，宏观磁矩为零，故不显磁性，由于热运动，各原子的永久磁矩的取向是混乱的，宏观磁矩为零，故不显磁性，对于顺磁体，对于顺磁体， 当有外磁场作用时，各原子的磁矩趋于磁场方向排列的几率就要大些，磁当有外磁场作用时，各原子的磁矩趋于磁场方向排列的几率就要大些，磁矩在磁场方向分量的平均值就不为零，顺着磁场方向就有宏观磁矩产生矩在磁场方向分量的平均值就不为零，顺着磁场方向就有宏观磁矩产生顺磁体顺磁体 3d电子层的电子按洪特规则排布，电子层的电子按洪特规则排布，由于由于3d层层未填满电
34、子未填满电子，都显示出，都显示出永久的永久的自旋磁矩自旋磁矩，其大小可用玻尔磁子数来度，其大小可用玻尔磁子数来度量量Mn和和Cr有较大的玻尔磁子数有较大的玻尔磁子数 5 B ，但其只是较强的顺磁物质；但其只是较强的顺磁物质；Fe、Co、Ni虽有较小的玻尔磁子数（分别是虽有较小的玻尔磁子数（分别是 4 B 、3 B 、2 B），却有强的铁磁性），却有强的铁磁性说明说明铁磁物质除应满足内电子层未填满这一铁磁物质除应满足内电子层未填满这一必要条件外，还应具备其他条件必要条件外，还应具备其他条件对于过渡元素对于过渡元素在大量原子集合体中，当邻近原子相互靠近到一定距离时，它们的内在大量原子集合体中，当邻
35、近原子相互靠近到一定距离时，它们的内 d 层电子层电子之间会产生一种静电的交互作用，即互相交换了电子的位置，其交换能由量子力之间会产生一种静电的交互作用，即互相交换了电子的位置，其交换能由量子力学给出：学给出：Ei2A 1 2 cos （式中的（式中的 Ei为交换能；为交换能；A为交互积分，是点阵常数为交互积分，是点阵常数 a 和和 d 电子层半径电子层半径 r 的函数）的函数）即：即： A r ra a 是两个电子自旋磁矩矢量是两个电子自旋磁矩矢量 1 和和 2 的夹角的夹角从电子交换能方程可以看出，要使交互能最从电子交换能方程可以看出，要使交互能最小，小，A 必须为正值，且必须为正值，且
36、0。右图描述了交换积分右图描述了交换积分A和和a/ r a/ r 关系曲线关系曲线只有只有 Fe、Co、Ni和和 Gd 才能满足这个条件，才能满足这个条件，从而具有铁磁性从而具有铁磁性而而Cr、Mn因交换积分为负，只显示出较因交换积分为负，只显示出较强的顺磁性强的顺磁性 Gd因为因为a/ r a/ r 过大，过大，A很小，居里点很低很小，居里点很低（289K），以致在通常温度下可能不显示铁），以致在通常温度下可能不显示铁磁性磁性静电交互作用静电交互作用大多数稀土元素大多数稀土元素 a/ r 7 ，电子交互作用很弱，电子交互作用很弱，A只是一个很小只是一个很小的正值，因而也不显铁磁性的正值，因而
37、也不显铁磁性;对于铁氧体对于铁氧体，在外磁场的作用下有强磁性。在外磁场的作用下有强磁性。在一些陶瓷离子晶体中，不同离子有不同的磁矩。在一些陶瓷离子晶体中，不同离子有不同的磁矩。当外磁场作用于铁氧体当外磁场作用于铁氧体(ABO3)时，时，A离子的磁偶极按外磁场的方向离子的磁偶极按外磁场的方向平行排列，平行排列，B离子的磁偶极则按外磁场方向反向排列，因两者磁偶离子的磁偶极则按外磁场方向反向排列，因两者磁偶极强度不等，故对外仍有静磁矩，从而有较高的磁化强度。极强度不等，故对外仍有静磁矩，从而有较高的磁化强度。3.磁化曲线与磁畴结构磁化曲线与磁畴结构随外加磁场的增强，随外加磁场的增强，磁感强度磁感强度
38、B或磁化强或磁化强度度M先是缓慢增大先是缓慢增大B或或M增增加很快加很快B或或M最后最后趋于饱和趋于饱和除去外磁场，除去外磁场，B或或M不按原不按原路线减弱路线减弱外磁场完全去除时，外磁场完全去除时，表面有剩磁表面有剩磁这就是因磁场感应或这就是因磁场感应或磁化得到的磁滞回线磁化得到的磁滞回线 铁磁性物质在外加磁场的作用下，随着磁铁磁性物质在外加磁场的作用下，随着磁场强度的变化会有如下的变化规律：场强度的变化会有如下的变化规律：（此剩磁只有外加反向磁场，场（此剩磁只有外加反向磁场，场强达到某一数值时才能消除，这强达到某一数值时才能消除，这一数值称为矫顽力。）一数值称为矫顽力。）铁磁体是由许多小磁
39、畴组成的，铁磁体是由许多小磁畴组成的，其尺寸大小不等，平均小于晶粒尺其尺寸大小不等，平均小于晶粒尺寸，寸，109 1015原子原子/ 磁畴磁畴每一磁畴内电子的自旋磁矩方向每一磁畴内电子的自旋磁矩方向相同，通常沿着易磁化方向，使单相同，通常沿着易磁化方向，使单个磁畴具有很高的磁饱和强度，即个磁畴具有很高的磁饱和强度，即如一个很强的小磁铁如一个很强的小磁铁 但由于晶体中易磁化方向有多但由于晶体中易磁化方向有多个（铁易磁化方个（铁易磁化方向向 100 共共6个，镍个，镍的易磁化方向的易磁化方向 111 共共8个），个）， 所以即使是单晶体，宏观上也不显磁性，只有外磁场作用下，所以即使是单晶体，宏观上
40、也不显磁性，只有外磁场作用下，各个磁畴磁化方向渐趋于与外磁场一致，才显示很强的磁性。各个磁畴磁化方向渐趋于与外磁场一致，才显示很强的磁性。海森堡和魏斯理论海森堡和魏斯理论假若只形成一个大磁畴，所有的磁偶极子均同向排列就如同一条形磁铁，在条形磁体内部也产生一个磁场，与晶体的磁化强度方向相反，其削弱了外磁场对晶体的磁化作用，这一磁场叫做退磁场。退磁场和铁磁体的交互作用能称为退磁能，单一的大磁畴的退磁能很大。若磁畴分为几个180o 的反向磁畴，就可使退磁能减小（下图）从退磁能角度来看，单晶体中分的磁畴越多越好，但磁畴增多，交换能和磁畴壁的能量均增加，其中必须取一个系统能量最低的状态。一个令人困一个令
41、人困惑的问题惑的问题为什么在一个为什么在一个磁畴里所有电磁畴里所有电子的自旋磁矩子的自旋磁矩方向都相同方向都相同？磁畴壁又是如何磁畴壁又是如何产生的产生的？ 当相邻原子当相邻原子未抵未抵 消的自旋磁消的自旋磁矩同向排列时其矩同向排列时其交换能最低交换能最低为什么不是单个为什么不是单个晶粒形成一个大晶粒形成一个大磁畴磁畴？实验证实铁磁体内确实存在磁畴，右图为实验证实铁磁体内确实存在磁畴，右图为FeSi合金在合金在 100 面的磁畴，磁畴壁宽面的磁畴，磁畴壁宽度约度约300个原子间距个原子间距 磁化曲线可用磁畴移动来解磁化曲线可用磁畴移动来解 释释外加磁场时，磁畴的运动按磁化曲线可分为外加磁场时，
42、磁畴的运动按磁化曲线可分为三个区域三个区域oa a 段（磁场强度较低）：段（磁场强度较低）：磁畴壁转动可逆磁畴壁转动可逆abab段（磁场强度再增大）：段（磁场强度再增大）：磁畴壁转动不再可逆磁畴壁转动不再可逆，由此决定了去磁时会有剩磁存在。即晶体内部，由此决定了去磁时会有剩磁存在。即晶体内部存在着一定数量的磁畴，其磁矩仍沿着外磁场的存在着一定数量的磁畴，其磁矩仍沿着外磁场的方向；方向；b c 段（磁畴强度再继续增加）：段（磁畴强度再继续增加）：由于有的磁畴长大，由于有的磁畴长大，有的磁畴缩小，大磁畴的磁矩向量会逐渐转向于外磁有的磁畴缩小，大磁畴的磁矩向量会逐渐转向于外磁场方向，最后使磁化趋于饱
43、和场方向，最后使磁化趋于饱和（去磁时，磁化强度沿原路线减小）； 产生磁畴壁运动不可逆的原因产生磁畴壁运动不可逆的原因，是因为晶体内部存在着杂质原子、位错、，是因为晶体内部存在着杂质原子、位错、晶界等晶体缺陷，障碍了磁畴壁的运动晶界等晶体缺陷，障碍了磁畴壁的运动 若材料含有第二相，其界面也同样阻碍磁畴壁的运动若材料含有第二相，其界面也同样阻碍磁畴壁的运动磁畴壁难运动，必然会带来较大的剩磁和大的矫顽力磁畴壁难运动，必然会带来较大的剩磁和大的矫顽力硬磁材料硬磁材料一般来说，硬磁材料内部有高的位错密度和较多的第二相，相尺寸小相界一般来说，硬磁材料内部有高的位错密度和较多的第二相，相尺寸小相界面大面大 磁壁易于运动的则为磁壁易于运动的则为软磁材软磁材料料大多是单相且位错密度较低大多是单相且位错密度较低 铁磁体的磁导率及磁化强度随铁磁体的磁导率及磁化强度随温度升高而逐渐减小（右图）温度升高而逐渐减小（右图） 只因原子热运动使磁畴的磁矩渐只因原子热运动使磁畴的磁矩渐趋于紊乱排列趋于紊乱排列 当温度升高至某一温度使铁磁性消失，铁磁物质变为顺磁物质，这一温度当温度升高至某一温度使铁磁性消失，铁磁物质变为顺磁物质，这一温度称为称为居里点居里点。
