1、第四部分第四部分 化学反应系统的热力学原理化学反应系统的热力学原理第十四章第十四章 本章要求：本章要求：n1了解化学反应系统的特点是存在多组元，且各组元在反应中了解化学反应系统的特点是存在多组元，且各组元在反应中发生物质结构的变化，这是不同于前面所讲的非反应系统的物理发生物质结构的变化，这是不同于前面所讲的非反应系统的物理过程的基本特点。过程的基本特点。n2 2了解化学反应系统功和热的计算，区分反应热、热效应、容了解化学反应系统功和热的计算，区分反应热、热效应、容积功、非容积功、有用功及最大有用功等概念。积功、非容积功、有用功及最大有用功等概念。n3 3了解热力学第一定律在化学反应系统中的应用
2、及得到的主要了解热力学第一定律在化学反应系统中的应用及得到的主要结论，赫斯定律及基尔霍夫定律。结论，赫斯定律及基尔霍夫定律。n4 4了解热力学第二定律在化学反应系统中的应用，反应过程进了解热力学第二定律在化学反应系统中的应用，反应过程进行方向的判断，反应的最大功及化学平衡。行方向的判断，反应的最大功及化学平衡。n5 5了解热力学第三定律的实质，绝对熵的概念及绝对温度不可了解热力学第三定律的实质，绝对熵的概念及绝对温度不可达及原理。达及原理。 14-1概述 n化学反应系的特点：n化学反应前后系统的压力、温度等状态参数发生变化，化学反应前后系统的压力、温度等状态参数发生变化，同时，系统的组成也变化
3、。同时，系统的组成也变化。n简单可压缩系统的状态由两个独立参数决定，而化学简单可压缩系统的状态由两个独立参数决定，而化学反应系统不能仅由两个独立参数决定。反应系统不能仅由两个独立参数决定。 A+B C+D)21k,n,nf(T,p,nU),(21knnnpTH热力学能热力学能U的变化的变化14-2热力学第一定律在化学反应中的应用 n主要内容：对化学反应过程进行能量守主要内容：对化学反应过程进行能量守恒分析。恒分析。 12UUUWUQWdUQii符号和以前一样符号和以前一样反应前后系统的热力反应前后系统的热力学能，包括组成热力学能，包括组成热力系物质内部分子运动系物质内部分子运动动能，分子内位能
4、及动能，分子内位能及储存在分子内部的化储存在分子内部的化学能。学能。 imkiiUnU,uiWWWW W 简单可压缩系统的功为体积功简单可压缩系统的功为体积功 W Wu u 化学反应系统与外界交换体积功外还有非体积功化学反应系统与外界交换体积功外还有非体积功 )()(uUWWUQWWdUQ14-2热力学第一定律在化学反应中的应用 n定温-定压反应： 14-2热力学第一定律在化学反应中的应用 )()(12VVpWpVdpdVWQWHHQWdHpupu,21,n定温-定压反应：14-2热力学第一定律在化学反应中的应用 QWUUQWdUVuVu,21,0)(pVdpdVW14-3化学反应的功和热 n
5、两个重要表达式：n定温-定容反应：n定温-定压反应： QWUUVu,21QWHHpu,2114-3化学反应的功和热 过程可逆：完成功量最大，放出热量最小过程可逆：完成功量最大，放出热量最小目的：为了获得最大功量，如燃料电池目的：为了获得最大功量，如燃料电池为了获得热量，如燃烧设备为了获得热量，如燃烧设备为了得到预期的生成物为了得到预期的生成物, ,不考虑功和热不考虑功和热 n过程定容或定压下不可逆进行，过程中没有完成有用过程定容或定压下不可逆进行，过程中没有完成有用功，功，WuWu为为0 0，则此过程放出或吸收的热量为过程的，则此过程放出或吸收的热量为过程的热热效应效应。n对于燃料燃烧反应，热
6、效应也称为燃料对于燃料燃烧反应，热效应也称为燃料燃烧热（热值，燃烧热（热值，发热量）发热量）。n单质结合生成单质结合生成1 1molmol化合物的热效应叫化合物的生成热化合物的热效应叫化合物的生成热n化合物分解成简单化合物或元素时，称为化合物分解成简单化合物或元素时，称为分解热分解热n稳定单质或元素的的生成热为稳定单质或元素的的生成热为0 014-3化学反应的功和热 n定容热效应：反应在定温-定容下进行n定压热效应：反应在定温-定压下进行 14-3化学反应的功和热 12UUQV12HHQpn对于理想气体对于理想气体)()()(121212VVpUUHHQQVP14-3化学反应的功和热 VpQQ
7、VPnVVmnRTQnpVQQVmVPVpVpQQnQQn, 0, 014-4赫斯定律 n赫斯定律的表述：赫斯定律的表述： 化学过程的热效应与其所经历的中间状化学过程的热效应与其所经历的中间状态无关，而只与物系的初始及终了状态态无关，而只与物系的初始及终了状态有关。有关。 ABCDEQ1Q2Q3Q4Q554321QQQQQ14-4赫斯定律 14-4赫斯定律n应用：n 根据已知反应热效应求解难以实验直接测定的其它反应的热效应。n 利用生成热计算过程热效应n利用燃烧热计算过程热效应 反应物反应物A A反应物反应物B B生成物生成物E E单质a，b，c单质d，e，fAfH,BfH,EfH,+HpQ)
8、(,BfAfEfpHHHHQ利用生成热计算过程热效应利用生成热计算过程热效应利用燃烧热计算过程热效应利用燃烧热计算过程热效应CO22H2OC+2H2CH4+2O2+O2+O2QPQP1QP2QP3QP=QP1+QP2-QP314-5基尔霍夫定律 12HHQPipmiijpmjjIimijjmjPCnCndTdHndTdHndTdHdTdHdTHHddTdQ,1212)(温度对热效应的影响显著，压力只有在很高时才表现出来。 14-5基尔霍夫定律 PRreTTiimiTTjjmjxTTiimiTTjjmjxQQxHHHdTCndTCnQQdTCndTCndQ 00,0,00,0,0)()()()(
9、14-5基尔霍夫定律 例题n已知1atm，25 时有以下反应，求2atm，120 下生成2kmolH2O（l）的热效应。2H2+O2 2H2O14-6理论燃烧温度 n绝热燃烧温度（理论燃烧温度）：燃料在定压或定容燃烧时，当传给外界的热量为0时，实现绝热的完全燃烧，燃烧产物的温度达到最大值时的温度。 dTCndTCHHjmpTTjtTTprmpprb,100,0定压定压14-7 热力学第二定律在化学反应中的应用n解决的问题：解决的问题：n确定化学过程可能进行的方向确定化学过程可能进行的方向n确定反应的最大功确定反应的最大功n分析化学平衡分析化学平衡0isodS14-8 化学反应方向的判据n孤立系
10、统中一切过程只能沿着熵增加的方向进行TSUF定温定温-定容系统定容系统定温定温-定容系统反应沿自由能减小的方向进行定容系统反应沿自由能减小的方向进行pdVdUTdSWWpdVdUTdSWWdUQuuumax,max,00max,dFdFdUTdSWu定温定温-定压系统定压系统TSHGpdVdUTdSWWpdVdUTdSWWdUQuuumax,max,定温定温-定压定压00max,dGdGdHTdSWu定温定温-定压系统反应沿自由焓减小的方向进行定压系统反应沿自由焓减小的方向进行14-8 化学反应方向的判据14-9 反应最大功n前提：过程可逆进行定温定温-定容系统定容系统21max,max,FF
11、WdFdUTdSWVuu定温定温-定压系统定压系统21max,max,GGWdGdHTdSWPuu例题n1atm，25 时，反应的nC+CO2 2CO0Gn燃料电池进行的反应为定温-定压反应，求1atm，25 时电池的最大有用功。例题H2+1/2O2 H2O14-10 化学平衡n化学平衡状态：反应达到平衡时系统所处的状态。n平衡判据： 2211AaAa2211AaAaA BGOya1n化学平衡条件：14-10 化学平衡0, 02FddF0, 02GddG定定温温-定容系统定容系统定定温温-定压系统定压系统n平衡常数14-10 化学平衡 eEcCbBAA B C EpA pB pC pE反应前： Ae Be Ce Ee pA,e pB,e pC,e pE,e反应后：n反应中自由焓的变化量为n 14-10 化学平衡 B,mA,mE,mC,mbGaGeGcGGdpVdGdPVdTSdGTdSpdVdUpVUHTSHGmmmmmmmmmmmmmmBBaAeEcCPPppRTGGln0n平衡时，14-10 化学平衡0GBBaAeEcCpBBaAeEcCPPppKPPppRTGln0例题n2kmolCO和3kmol的H2O（g）在810 1atm下反应，已知Kp=1，求平衡时各气体分压力。nCO+H2O CO2+H2
