1、10 气相沉积技术气相沉积技术参考书：参考书：杨邦朝、王文生，薄膜物理与技术，电子科技大学出版社，杨邦朝、王文生，薄膜物理与技术，电子科技大学出版社，1994教学目的和要求教学目的和要求 学习蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜、化学学习蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜、化学气相沉积等气相沉积技术的基本原理、主要特气相沉积等气相沉积技术的基本原理、主要特点、常见方法点、常见方法(技术种类技术种类)，薄膜的形成过程等。，薄膜的形成过程等。 重点掌握各种气相沉积技术的基本原理、主重点掌握各种气相沉积技术的基本原理、主要特点。要特点。前言前言一、薄膜材料的定义及分类一、薄膜材料的定义及分类二、薄膜技术二、薄膜技
2、术(材料材料)的作用的作用三、薄膜技术的发展三、薄膜技术的发展四、薄膜材料的制备方法四、薄膜材料的制备方法五、真空技术简介五、真空技术简介一、薄膜材料的定义及分类一、薄膜材料的定义及分类1、定义、定义n膜（材料）：其一维线性尺度远远小于其他二维尺度的固体或液体（材膜（材料）：其一维线性尺度远远小于其他二维尺度的固体或液体（材料）。料）。（二维材料）（二维材料）n厚膜：厚度厚膜：厚度1mn薄膜：厚度薄膜：厚度 1m（ 10m ） （纳米薄膜）（纳米薄膜）本课程的本课程的“薄膜材料薄膜材料”为：固体基材（基底、衬底、基片）上的为：固体基材（基底、衬底、基片）上的固体薄膜。固体薄膜。划分是非严格的习
3、惯分法。n薄膜材料：一开始就由原子、分子、离子的薄膜材料：一开始就由原子、分子、离子的沉积沉积过程所形成的二过程所形成的二维材料，其厚度一般为维材料，其厚度一般为1nm10m。（沉积方法：气相沉积、液相沉积沉积方法：气相沉积、液相沉积）有别于有别于：塑料薄膜、箔、复合层（离子注入）等。：塑料薄膜、箔、复合层（离子注入）等。2、分类、分类分类的方法很多。分类的方法很多。n机械功能膜：耐磨、减磨、抗腐蚀机械功能膜：耐磨、减磨、抗腐蚀 厚度厚度：（一般）：（一般）110mn物理功能膜：光、电、声、磁、热物理功能膜：光、电、声、磁、热厚度：厚度： （一般）（一般） 1m其他分类方法：其他分类方法： 单
4、质和化合物膜、有机和无机膜、金属和非金属膜、晶态和非晶态膜、单单质和化合物膜、有机和无机膜、金属和非金属膜、晶态和非晶态膜、单晶和多晶膜、晶和多晶膜、二、薄膜技术二、薄膜技术(材料材料)的作用的作用n产生新的功能特性：半导体材料、集成电路等产生新的功能特性：半导体材料、集成电路等n进行微细加工：微电子、精密光学仪器等进行微细加工：微电子、精密光学仪器等n优化表面性能：机械性能、装饰等优化表面性能：机械性能、装饰等n新材料制备：新材料制备：纳米材料纳米材料、陶瓷材料等、陶瓷材料等 1984年年Gleiter等人正是采用该方等人正是采用该方法制备了法制备了Fe和和Cu等纳米晶体，从而等纳米晶体，从
5、而标志着纳米结构材料标志着纳米结构材料(Nanostructured Material)的诞生。的诞生。(充有液氮的骤冷器表面温度为充有液氮的骤冷器表面温度为77 K；刮刀材质；刮刀材质为聚四氟乙烯。为聚四氟乙烯。)先抽到10-4 Pa,再充He气物理气相沉积法物理气相沉积法( (蒸发法蒸发法) )制纳米粒子原理图制纳米粒子原理图 三、薄膜技术的发展三、薄膜技术的发展n1650年：库克和牛顿观察到了液体表面上的薄膜产生的相干彩色花纹，年：库克和牛顿观察到了液体表面上的薄膜产生的相干彩色花纹，各种制备方法和手段相继诞生。各种制备方法和手段相继诞生。n1850年：电镀年：电镀n1852年：辉光放电
6、、溅射年：辉光放电、溅射n19世纪末：蒸发镀世纪末：蒸发镀（真空技术的发展，大大提高了重复性，推动了薄膜技术的发展和应用）（真空技术的发展，大大提高了重复性，推动了薄膜技术的发展和应用）n20世纪世纪50年代：（电子工业和信息产业）薄膜技术快速发展年代：（电子工业和信息产业）薄膜技术快速发展 重复性差目前，向综合型、智能型、环境友好型、节能长寿及纳米化等方向发展。目前，向综合型、智能型、环境友好型、节能长寿及纳米化等方向发展。现在几乎可以在任何基体上沉积任何物质的薄膜。现在几乎可以在任何基体上沉积任何物质的薄膜。四、薄膜材料的制备方法四、薄膜材料的制备方法（薄膜技术分类）（主要和常见的）（薄膜
7、技术分类）（主要和常见的）湿法（溶液镀膜法）湿法（溶液镀膜法）电镀电镀化学镀化学镀阳极氧化法阳极氧化法LB法法干法干法PVD法法蒸发蒸发溅射溅射离子镀离子镀镀膜镀膜CVD法法CVD低压低压CVD等离子等离子CVD五、真空技术简介五、真空技术简介n真空技术是一门独立的前沿学科。真空技术是一门独立的前沿学科。n基本内容：基本内容： 真空物理、真空的获得、真空的测量和检漏、真空系统的设计和真空物理、真空的获得、真空的测量和检漏、真空系统的设计和计算等。计算等。n真空技术的应用：真空技术的应用： 薄膜技术、薄膜技术、电子技术、材料科学、航空航天技术、加速器、表面电子技术、材料科学、航空航天技术、加速器
8、、表面物理、医学、化工、工农业生产、日常生活等各个领域。物理、医学、化工、工农业生产、日常生活等各个领域。 真空在薄膜技术中的作用真空在薄膜技术中的作用:n减少杂质减少杂质n减少散射减少散射n有利于蒸发等进行有利于蒸发等进行常用金属的蒸发温度常用金属的蒸发温度 n真空度的度量真空度的度量： 压强、气体分子密度、压强、气体分子密度、气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程、形成一个分子层所需的时、形成一个分子层所需的时间等。间等。n真空度和压强：真空度和压强： 压强越压强越低低意味着单位体积中气体分子数愈少，真空度愈意味着单位体积中气体分子数愈少，真空度愈高高；反之真空度；反之真空度越越低低则压
9、强愈则压强愈高高。 压强是真空的压强是真空的法定法定度量单位。度量单位。n1标准大气压（标准大气压（1atm）=760mmHg=760 Torrn1标准大气压标准大气压=1.013105 Pan1Torr=133.3Pan1bar= 105 Pa 1atmn1kgf/cm2=0.98bar真空度量单位：真空度量单位：真空区域的划分：真空区域的划分： 目前尚无统一规定，常见的划分为：目前尚无统一规定，常见的划分为：n粗真空：粗真空：105-102Pa，变化不大；压力差，变化不大；压力差n低真空：低真空：102-10-1Pa，粘稠滞流状态过渡为分子状态；气体放电、真，粘稠滞流状态过渡为分子状态；气
10、体放电、真空热处理和真空脱水空热处理和真空脱水n高真空：高真空：10-1-10-6Pa，分子间碰撞基本不发生；，分子间碰撞基本不发生；镀膜工作压强镀膜工作压强n超高真空：超高真空：10-6-10-10Pa，分子间碰撞极少；纯净气体和固体表面，分子间碰撞极少；纯净气体和固体表面n极高真空：极高真空：10-10Pa，分子间不发生碰撞；科学研究用，分子间不发生碰撞；科学研究用平均自由程：平均自由程：n定义：每个分子在定义：每个分子在连续连续两次碰撞之间的路程称为两次碰撞之间的路程称为“自由程自由程”；其；其统计平均值称为统计平均值称为“平均自由程平均自由程”（）。）。n气体种类和温度不变时：气体种类
11、和温度不变时： P常数常数n25的空气：的空气： 0.667/P（cm）可用于确定可用于确定“源基距源基距”和真空室大和真空室大小小余弦散射定律（克努曾定律）：余弦散射定律（克努曾定律）：n碰撞于固体表面的分子，碰撞于固体表面的分子，其飞离表面的方向与原入射方向无关，其飞离表面的方向与原入射方向无关，并按与表面法线方向所成角度的余弦进行分布。并按与表面法线方向所成角度的余弦进行分布。n重要意义重要意义：1.固体表面能彻底固体表面能彻底“消除消除”气体分子气体分子原有原有方向（按余弦定律散射）；方向（按余弦定律散射）；2.气体分子在固体表面要停留一定的时间（气体分子能与固体进行气体分子在固体表面
12、要停留一定的时间（气体分子能与固体进行能量交换和动量交换的先决条件能量交换和动量交换的先决条件“溅射溅射”）。）。10.1 物理气相沉积物理气相沉积(PVD)nPVD(Physical Vapor Deposition)： 气相原子或分子的形成过程主要为物理过程。气相原子或分子的形成过程主要为物理过程。nPVD种类：种类： 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜(蒸发镀膜、蒸镀蒸发镀膜、蒸镀) 真空溅射镀膜真空溅射镀膜(溅射镀膜、溅射溅射镀膜、溅射) 离子镀膜离子镀膜(离子镀离子镀) 分子束外延分子束外延(MBE)一、真空蒸发镀膜一、真空蒸发镀膜n真空蒸发镀膜法（蒸镀）：真空蒸发镀膜法（蒸镀）：在真空室内，
13、在真空室内，加热加热蒸发容器中待形成薄膜的蒸发容器中待形成薄膜的原材料原材料，使其原子或分子从，使其原子或分子从表面表面气化逸出气化逸出，形成，形成蒸气流蒸气流，入射入射到固体（基片到固体（基片/基板基板/衬底、工件）表面，衬底、工件）表面，凝结凝结形成形成固态固态薄膜的方法。薄膜的方法。n历史长：历史长：19世纪末开始世纪末开始n新进展：新进展：蒸发源的改进蒸发源的改进1.蒸发容器：避免污染蒸发容器：避免污染2.加热方式：镀低蒸气压物质加热方式：镀低蒸气压物质3.镀制方法：准确控制成分镀制方法：准确控制成分蒸镀的基本原理：蒸镀的基本原理：真空蒸发原理示意图真空蒸发原理示意图真空蒸发的特点：真
14、空蒸发的特点：与与CVD、溅射等相比（、溅射等相比（除电子束蒸发外除电子束蒸发外）n优点：优点：设备简单、操作容易设备简单、操作容易薄膜纯度高、质量好，厚度可控性较好薄膜纯度高、质量好，厚度可控性较好成膜速率快、效率高，成膜速率快、效率高，易获得厚膜易获得厚膜n缺点：缺点：膜一般为非晶膜一般为非晶膜基附着力小膜基附着力小工艺重复性较差工艺重复性较差1、真空蒸镀设备、真空蒸镀设备n组成：组成： 蒸发系统蒸发系统 (真空镀膜室真空镀膜室) 真空系统真空系统(抽真空系统抽真空系统)n蒸镀步骤：蒸镀步骤： 基材表面清洁基材表面清洁(预处理预处理) 蒸发源加热镀膜材料蒸发源加热镀膜材料 镀膜材料蒸发镀膜
15、材料蒸发(或升华或升华) 真空室内形成真空室内形成饱和饱和蒸气蒸气 蒸气在基材表面凝聚、沉积成膜蒸气在基材表面凝聚、沉积成膜轰击电极轰击电极基板系统基板系统烘烤电极烘烤电极 活动挡板活动挡板 蒸发电极蒸发电极蒸发系统蒸发系统(真空镀膜室真空镀膜室)蒸发系统：蒸发系统：真空系统真空系统蒸发源系统蒸发源系统基板系统基板系统(抽抽)真空系统真空系统(DM300镀膜机镀膜机)真空系统：真空系统：n真空室真空室n真空泵真空泵n真空计真空计n管道和阀门管道和阀门n附属设备附属设备蒸镀的蒸镀的镀膜镀膜过程：过程：主要包括以下几个主要包括以下几个物理物理过程：过程： 蒸发过程：采用各种形式的热能转换方式，使镀
16、膜材料蒸发或升华，成为蒸发过程：采用各种形式的热能转换方式，使镀膜材料蒸发或升华，成为具有一定能量（具有一定能量（0.10.3eV）的）的气相气相粒子粒子（原子、分子或原子团原子、分子或原子团）；）；输运过程：气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基片；输运过程：气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基片；淀积过程：粒子沉积在基片表面上并凝聚成薄膜（淀积过程：粒子沉积在基片表面上并凝聚成薄膜（蒸气凝聚、成核、核生蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜长、形成连续薄膜）。）。 上述过程都必须在高真空环境中进行。上述过程都必须在高真空环境中进行。PVD法中的薄膜生成过程法中的薄膜生成过程
17、(阶段阶段)：气相粒子的产生：利用物理方法产生气相粒子的产生：利用物理方法产生气相气相粒子粒子（原子、分子、离原子、分子、离子或原子团子或原子团）；）；输运过程：气态粒子传输到基片；输运过程：气态粒子传输到基片；淀积成膜过程：气相粒子入射并沉积在基片表面上并凝聚成薄膜。淀积成膜过程：气相粒子入射并沉积在基片表面上并凝聚成薄膜。 （凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜） PVD法中各种技术法中各种技术(蒸发、溅射、离子镀等蒸发、溅射、离子镀等)的的主要区别主要区别在于：在于：气相气相粒子产生粒子产生的原理及方法的不同。的原理及方法的不同。 2、成膜机理、成膜机理n薄膜
18、形成机理：薄膜形成机理： 核生长型核生长型 单层生长型单层生长型 混合生长型混合生长型n薄膜的形成过程薄膜的形成过程(核生长型核生长型)：原子对原子对“临界温度临界温度”的影的影响响3、影响蒸镀过程的状态与参数、影响蒸镀过程的状态与参数n真空度：真空度： 残余气体分子对残余气体分子对平均自由程平均自由程及膜层质量的影响。及膜层质量的影响。 P=13/L 式中：式中：P为蒸镀室压强为蒸镀室压强(起始真空度起始真空度) L为蒸发源到基片的距离为蒸发源到基片的距离(源基距源基距) 工作真空度工作真空度比比P低低1-2个数量级个数量级减少蒸气原子与气体分子间的碰撞。减少蒸气原子与气体分子间的碰撞。n基
19、材表面状态：基材表面状态： 表面清洁度：表面清洁度：影响薄膜纯度及结合力影响薄膜纯度及结合力 表面温度：表面温度：影响膜的凝聚过程及膜基结合力影响膜的凝聚过程及膜基结合力(扩散层扩散层) 表面晶体结构：表面晶体结构：基体若为单晶体，基体若为单晶体，可能可能形成单晶薄膜。形成单晶薄膜。25的空气：的空气： 0.667/PL=13/P式式(10-1)n蒸发温度：蒸发温度：平衡蒸气压平衡蒸气压(饱和蒸气压饱和蒸气压)为为10-2Torr(1.33Pa)时的温度。时的温度。 饱和蒸气压随温度的变化而成指数变化。饱和蒸气压随温度的变化而成指数变化。 (温度变化温度变化10%时，饱和蒸气压变化大约一个数量
20、级。时，饱和蒸气压变化大约一个数量级。)n蒸发和凝结速率：蒸发和凝结速率： 式中：式中：Nm质量蒸发速率质量蒸发速率(kg/(m2s)； 冷凝系数冷凝系数(1) p温度为温度为T时单质靶料的饱和蒸气压时单质靶料的饱和蒸气压(Pa); M摩尔质量摩尔质量 控制蒸发速率的关键在于控制蒸发速率的关键在于精确精确控制蒸发温度。控制蒸发温度。A、B为与材料性质有关的常数，为与材料性质有关的常数，p为蒸气压为蒸气压(mHg)式式(10-2)式式(10-5)常用金属的蒸发温度常用金属的蒸发温度 真空的作用：真空的作用：有利于蒸发进行有利于蒸发进行n基材表面与蒸发源的空间关系：基材表面与蒸发源的空间关系：n
21、轰击电极轰击电极基片架基片架烘烤电极烘烤电极活动挡板活动挡板蒸发电极蒸发电极工件旋转工件旋转+ +蒸发源偏置蒸发源偏置4、蒸发源、蒸发源n是用来使膜料汽化的加热部件是用来使膜料汽化的加热部件n是蒸发装置的关键部件是蒸发装置的关键部件n一般按加热方式分类：一般按加热方式分类： 电阻法（电阻法（常用方法常用方法） 电子束法电子束法 高频法高频法 激光法激光法(1)电阻加热蒸发源：电阻加热蒸发源：n应用很广泛应用很广泛(最简单、最常用最简单、最常用)n原理：原理： 电阻加热电阻加热n加热方式：加热方式： 直接加热直接加热 间接加热间接加热n选择：选择： 材料和形状（湿润性）材料和形状（湿润性）蒸发源
22、材料：蒸发源材料：n要求：要求： 熔点高熔点高 饱和蒸气压低饱和蒸气压低 化学稳定性好化学稳定性好 功率密度变化较小功率密度变化较小 经济耐用经济耐用n常用：常用：W、Mo、Ta、陶瓷及石墨坩埚等。、陶瓷及石墨坩埚等。常用金属的蒸发温度常用金属的蒸发温度 蒸发源形状：蒸发源形状：n主要考虑：湿润性（浸润性）主要考虑：湿润性（浸润性）a.发卡式发卡式b.螺旋式螺旋式c.丝筐式丝筐式d.凹箔式凹箔式e.舟式舟式f.螺旋式缠绕的丝筐螺旋式缠绕的丝筐高频感应加热源的工作原理高频感应加热源的工作原理(2)高频感应加热源：高频感应加热源：n原理：原理： 蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大蒸发材料在高频电
23、磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失，致使蒸发材料升温、的涡流损失和磁滞损失，致使蒸发材料升温、气化蒸发。气化蒸发。n优点：优点： 蒸发速率大蒸发速率大 蒸发源的温度均匀蒸发源的温度均匀 n缺点：缺点： 蒸发源温度不易准确控制蒸发源温度不易准确控制 存在电磁辐射、坩埚污染存在电磁辐射、坩埚污染(3)电子轰击蒸发源和电子束蒸发源：电子轰击蒸发源和电子束蒸发源：n原理：原理： 电子在电场作用下，获得动能轰击蒸发材料（阳极），使其加热气化。电子在电场作用下，获得动能轰击蒸发材料（阳极），使其加热气化。 电子动能电子动能=mv2/2=eU二者的主要区别在于：二者的主要区别在于：电子是否聚焦。电子是
24、否聚焦。n优点：优点： 能量密度高（能量密度高（104109W/cm2）（）（电子束蒸发源电子束蒸发源） 避免容器材料的污染（蒸发、化学反应）避免容器材料的污染（蒸发、化学反应） 蒸发温度范围大且能准确控制蒸发温度范围大且能准确控制 热效率高热效率高n缺点：缺点： 设备昂贵设备昂贵 有软有软X射线射线 特点：特点：(4)激光蒸发源：激光蒸发源：n优点：优点： 能量密度高能量密度高 可蒸发高熔点材料可蒸发高熔点材料 可蒸发化合物可蒸发化合物n缺点：缺点： 出光窗口易被污染出光窗口易被污染二、溅射镀膜二、溅射镀膜n“溅射溅射”：荷能（高能量）粒子轰击固体（靶）表面，使固体原：荷能（高能量）粒子轰击
25、固体（靶）表面，使固体原子（分子）从表面射出的现象。子（分子）从表面射出的现象。n1852年，年，Grove发现发现n溅射出的粒子：溅射原子溅射出的粒子：溅射原子n荷能粒子：入射离子（惰性气体：荷能粒子：入射离子（惰性气体：Ne、Ar、Kr、Xe）阴极溅射离子束溅射（少见）阴极溅射离子束溅射（少见）n沉积和刻蚀是溅射过程的两种应用沉积和刻蚀是溅射过程的两种应用n溅射镀膜应用非常广泛溅射镀膜应用非常广泛高深宽比高深宽比GaN深刻蚀深刻蚀 （深：（深：4m，宽：，宽：0.6m）1、溅射镀膜的基本原理、溅射镀膜的基本原理(阴极溅射阴极溅射)n异常辉光放电异常辉光放电被激放电区被激放电区自激放电区自激
26、放电区正常辉光放电区正常辉光放电区弧光放电区弧光放电区异常辉光放电区异常辉光放电区靶材：阴极靶材：阴极 (阴极溅射阴极溅射)基片基片(工件工件)：阳极：阳极工作气体：惰性气体工作气体：惰性气体(Ar)（视频）（视频）2、溅射机理、溅射机理n发生原子溅射的必要条件：靶材原子获得的能量超过其结合能。发生原子溅射的必要条件：靶材原子获得的能量超过其结合能。n动量转移理论：有实验基础，已成为定论。动量转移理论：有实验基础，已成为定论。动量转移动量转移晶格原子碰撞晶格原子碰撞表面表面原子能量聚集（大于结合能）原子能量聚集（大于结合能）溅射溅射（级联碰撞）（级联碰撞）3、溅射原子的状态、溅射原子的状态n溅
27、射原子能量高溅射原子能量高(2-35eV)n溅射原子基本遵循余弦散射定律：溅射原子基本遵循余弦散射定律： 碰撞于固体表面的分子，碰撞于固体表面的分子，其飞离表面的方向与原入射方向无关，其飞离表面的方向与原入射方向无关，并按与表面法线方向所成角度的余弦进行分布。并按与表面法线方向所成角度的余弦进行分布。4、溅射薄膜生成的三个阶段、溅射薄膜生成的三个阶段气相粒子的产生：气相粒子的产生：靶面原子的溅射靶面原子的溅射；输运过程：溅射原子向基片迁移；输运过程：溅射原子向基片迁移；淀积成膜过程：溅射原子入射并沉积在基片表面上并凝聚成薄膜。淀积成膜过程：溅射原子入射并沉积在基片表面上并凝聚成薄膜。 （凝聚、
28、成核、核生长、形成连续薄膜凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜）。）。溅射镀膜的特点：溅射镀膜的特点：(与蒸发镀膜相比与蒸发镀膜相比) n优点：优点：1.任何物质均可溅射任何物质均可溅射（前提：能制成靶材前提：能制成靶材）2.膜基附着性好（蒸镀原子动能：膜基附着性好（蒸镀原子动能：0.1eV, 溅射原子动能：溅射原子动能：2-35eV)3.膜层密度高、纯度较高膜层密度高、纯度较高4.膜厚可控性和重复性好膜厚可控性和重复性好n缺点：缺点：1.淀积速率较低（真空蒸发淀积速率较低（真空蒸发0.15 m/min，二极溅射：，二极溅射：0.010.2 m/min）2.设备复杂，靶材利用率较低设备复杂，靶材利
29、用率较低3.基板温升较高基板温升较高4.易受杂质气体影响易受杂质气体影响钛钛 靶靶5、常用溅射方法、常用溅射方法n电极结构：二极溅射、三或四极溅射、磁控溅射电极结构：二极溅射、三或四极溅射、磁控溅射n绝缘薄膜：射频溅射绝缘薄膜：射频溅射n化合物薄膜：反应溅射化合物薄膜：反应溅射n高纯度薄膜：偏压溅射、非对称交流溅射、吸气溅射高纯度薄膜：偏压溅射、非对称交流溅射、吸气溅射(1)（直流）二极溅射（直流）二极溅射 装置简单装置简单离化率低离化率低(0.3-0.5%)、沉积速率低、沉积速率低基片温升高基片温升高(电子轰击电子轰击)靶材需为导体靶材需为导体(2)射频溅射射频溅射射频：射频：5-30MHz
30、 (13.56MHZ 、18MHz)射频辉光放电射频辉光放电射频溅射的原理：射频溅射的原理：n直流溅射：靶材为阴极，基片为阳极。当靶为绝缘体时，正直流溅射：靶材为阴极，基片为阳极。当靶为绝缘体时，正离子使靶带电，使靶的电位逐渐上升，到一定程度后，离子离子使靶带电，使靶的电位逐渐上升，到一定程度后，离子加速电场下降，使辉光放电停止。因此，靶材只能为导体材加速电场下降，使辉光放电停止。因此，靶材只能为导体材料，不能为绝缘体。料，不能为绝缘体。n射频溅射：射频溅射：13.56MHZ，交变电场。负半周时，靶材为阴极，交变电场。负半周时，靶材为阴极，基片为阳极，正离子轰击靶材，溅射正常进行。正半周，靶基
31、片为阳极，正离子轰击靶材，溅射正常进行。正半周，靶材为阳极，基片为阴极，电子质量比离子小，迁移率高，很材为阳极，基片为阴极，电子质量比离子小，迁移率高，很快飞向靶面，中和正电荷，且可能迅速积累大量电子，使靶快飞向靶面，中和正电荷，且可能迅速积累大量电子，使靶表面空间电荷呈现负电性，即正半周也可实现离子轰击。表面空间电荷呈现负电性，即正半周也可实现离子轰击。 射频能溅射绝缘靶。射频能溅射绝缘靶。(3)磁控溅射磁控溅射(高速低温溅射高速低温溅射)20世纪世纪70年代年代离化率：离化率：0.3-0.5% 5-6%薄膜沉积速率与蒸发镀膜相当薄膜沉积速率与蒸发镀膜相当正交电磁场：束缚和延长电子的正交电磁
32、场：束缚和延长电子的运动轨迹，提高离化率；电子在沉运动轨迹，提高离化率；电子在沉积到基片时能量基本耗尽，温升作积到基片时能量基本耗尽，温升作用小。（用小。（高速低温高速低温）电场和磁场的方向相互垂直电场和磁场的方向相互垂直磁控溅射镀膜系统磁控溅射镀膜系统6、溅射镀膜的应用、溅射镀膜的应用主要：电子元器件主要：电子元器件三、离子镀三、离子镀n定义：在真空条件下，靠直流电场引起放电，定义：在真空条件下，靠直流电场引起放电，阳极阳极兼作蒸发源，兼作蒸发源，基片放在基片放在阴极阴极上，在气体离子和蒸发物质的轰击下，将蒸发物质上，在气体离子和蒸发物质的轰击下，将蒸发物质或其反应物镀在基片上。或其反应物镀
33、在基片上。n真空蒸发和溅射相结合的产物。真空蒸发和溅射相结合的产物。n兼备二者的优点，特别：膜层附着力强、兼备二者的优点，特别：膜层附着力强、绕射性好绕射性好 显著提高薄膜的各种性能，大大拓展了镀膜技术的应用范围显著提高薄膜的各种性能，大大拓展了镀膜技术的应用范围1-5kV原子离子1、离子镀膜的基本原理、离子镀膜的基本原理(直流二极型直流二极型)n获得真空获得真空n接通高压电源，在蒸发源与工件之间建立等接通高压电源，在蒸发源与工件之间建立等离子区。基片为离子区。基片为阴极阴极(负高压负高压)，离子轰击基片，离子轰击基片表面表面(溅射清洗溅射清洗)。 n加热蒸发源使镀料气化蒸发，蒸发后的镀料加热
34、蒸发源使镀料气化蒸发，蒸发后的镀料原子进入放电形成的等离子区中，其中一部原子进入放电形成的等离子区中，其中一部分被电离，在电场加速下轰击工件表面并沉分被电离，在电场加速下轰击工件表面并沉积成膜；一部分镀料原子则处于积成膜；一部分镀料原子则处于激发态激发态(高能高能原子原子)。n镀料离子和气体离子以较高能量轰击基片镀料离子和气体离子以较高能量轰击基片/镀镀层表面（可产生离子注入、溅射剥离等）。层表面（可产生离子注入、溅射剥离等）。离子镀的特点离子镀的特点（与蒸发和溅射相比）（与蒸发和溅射相比）：(1)膜层的附着力高膜层的附着力高（重要特性重要特性）（在不锈钢上镀制（在不锈钢上镀制20 50 m厚
35、的银膜，可以达到厚的银膜，可以达到300MPa ）溅射清洗溅射清洗溅射刻蚀：粗糙度、晶格缺陷溅射刻蚀：粗糙度、晶格缺陷伪扩散层：组分过渡层伪扩散层：组分过渡层/成分混合层成分混合层加热效应加热效应(2)膜层质量好（密度高、细密等轴晶）膜层质量好（密度高、细密等轴晶）镀料粒子能量高镀料粒子能量高正离子轰击正离子轰击(3)绕射性能好，可镀复杂表面绕射性能好，可镀复杂表面（重要特性）（重要特性）n电场电场n气体散射效应气体散射效应(4)淀积速率高淀积速率高（可达（可达75 m/min） 、可镀厚膜、可镀厚膜（ 30 m ）(5)有利于化合物膜层的形成有利于化合物膜层的形成(6)基体材料与镀膜材料搭配
36、广泛基体材料与镀膜材料搭配广泛(可镀材质范围可镀材质范围较较广泛广泛)离子镀碳氮化钛离子镀碳氮化钛较较较较AES：Atomic Emission Spectroscopy (原子发射光谱分析仪原子发射光谱分析仪)较10-210-410-11010-2102、常用离子镀膜方法、常用离子镀膜方法n离子镀方式：离子镀方式：气化方式离化方式气化方式离化方式n气化方式气化方式（蒸发源类型）：（蒸发源类型）： 电阻、电子束、等离子电子束、电阻、电子束、等离子电子束、高频感应、阴极弧光放电高频感应、阴极弧光放电n（关键关键）离化方式：）离化方式： 辉光放电、电子束、热电子、辉光放电、电子束、热电子、等离子电
37、子束、多弧及高真空电等离子电子束、多弧及高真空电弧放电弧放电多弧离子镀膜机多弧离子镀膜机思考题思考题n真空在薄膜技术中的作用。真空在薄膜技术中的作用。n在蒸发镀膜中，为什么必须精确控制蒸发源的温度？在蒸发镀膜中，为什么必须精确控制蒸发源的温度？n从产生气相镀料粒子的原理出发，分析离子镀膜与蒸发镀膜、溅从产生气相镀料粒子的原理出发，分析离子镀膜与蒸发镀膜、溅射镀膜在粒子能量、沉积速率、膜层密度、膜基结合强度等方面射镀膜在粒子能量、沉积速率、膜层密度、膜基结合强度等方面的区别。的区别。 10.2 化学气相沉积化学气相沉积(CVD)n定义：定义： 化学气相沉积化学气相沉积 CVD ( Chemica
38、l Vapor Deposition）是一种化学气相生长）是一种化学气相生长法，把含有成膜元素的一种或几种化合物的法，把含有成膜元素的一种或几种化合物的单质气体单质气体供给基片，利用加热、供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，在基片表面发生等离子体、紫外光乃至激光等能源，在基片表面发生气相化学反应气相化学反应生成薄生成薄膜。膜。(不是不是”与与”基片反应基片反应)n单质气体（氮、氢、氩等）的作用：单质气体（氮、氢、氩等）的作用：1.控制反应方向及速率、膜质量控制反应方向及速率、膜质量(控制分压控制分压)2.增强气体流动性增强气体流动性3.保证经济性保证经济性n趋势：趋势：PVD+
39、CVDCVD的优点：的优点：n可以任意控制薄膜的组成可以任意控制薄膜的组成n均匀性好均匀性好n具有台阶覆盖性具有台阶覆盖性n沉积速率沉积速率高高(几个几个-数百数百m/min)（薄膜沉积速率较高）（薄膜沉积速率较高）n膜层质量好膜层质量好CVD应用非常广泛应用非常广泛碳纳米管碳纳米管 CVD法中的薄膜生成过程法中的薄膜生成过程(阶段阶段)：n反应气体向基片扩散；反应气体向基片扩散；n反应气体吸咐于基片的表面；反应气体吸咐于基片的表面；n反应气体在基片表面发生反应气体在基片表面发生化学化学反应；反应；n反应产生的气相副产物被排掉，产生的固体物质沉积下来成为反应产生的气相副产物被排掉，产生的固体物
40、质沉积下来成为不不蒸发蒸发的固体膜。的固体膜。 反应气体向基片运动并被吸咐于基片表面反应气体向基片运动并被吸咐于基片表面CVD的分类：的分类：n按沉积温度：按沉积温度：-低温低温CVD：200-500-中温中温CVD：500-1000-高温高温CVD：1000-1300n按反应室内的压力：按反应室内的压力：常压常压CVD，低压，低压CVDn按反应器壁的温度：热壁按反应器壁的温度：热壁CVD，冷壁，冷壁CVDn按反应室是否封闭：按反应室是否封闭：流通式流通式CVD，封闭式，封闭式CVDn按反应激活方式：按反应激活方式：热热CVD、Plasma CVD、激光、激光CVD、超声、超声CVD等等一、一
41、、CVD技术的基本原理技术的基本原理1、CVD技术中典型的化学反应类型技术中典型的化学反应类型2、CVD的沉积条件的沉积条件1、CVD技术中典型的化学反应类型技术中典型的化学反应类型1）热分解式高温分解反应）热分解式高温分解反应SiH4(g)Si(s)+4HCl(g)Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)CH3SiCl3(g)SiC(s)+3HCl(g)2)还原反应还原反应SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)3)氧化氧化(氮化氮化)反应反应SiH4(g)+O2(g)SiO2+2H2(g)4）水解反应）水解反应Al2Cl6
42、(g)+3CO2(g)+3H2(g)Al2O3(s)+6HCl(g)+3CO(g)5)复合反应复合反应TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)AlCl3(g)+NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)6)歧化反应歧化反应2GeI2(g)Ge(s)+ 2GeI4(g)7)聚合反应聚合反应xA(g)Ax(s)歧化反应：同一物质分子中同一价态的同一元素间发生的氧化还原反歧化反应：同一物质分子中同一价态的同一元素间发生的氧化还原反应。（化合价变化上的分歧。）应。（化合价变化上的分歧。）最最常见的常见的CVD的反应类型：的反应类型：1、热分解反应热分解反应 SiH4(g)Si(s)+2
43、H2 (g) (800-1000) 2、化学合成反应、化学合成反应（应用广泛）（应用广泛） SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1150-1200)（该反应可用于（该反应可用于“气相腐蚀清洗气相腐蚀清洗”）3、化学输运反应、化学输运反应 ZnSe(s)+I2(g) ZnI2（g）+1/2Se2（g） (源源区区：T1=850-860, 沉沉积区积区：T2=T1-13.5 )（该反应可用于（该反应可用于“提纯提纯”）2、CVD的沉积条件的沉积条件n在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压；在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压；n反应产物除薄膜为固态外，其他的必须是挥发
44、性的；反应产物除薄膜为固态外，其他的必须是挥发性的；n沉积薄膜本身必须有足够低的蒸气压，基体材料在沉积温度下的沉积薄膜本身必须有足够低的蒸气压，基体材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低。蒸气压也必须足够低。CVD的热力学和动力学：的热力学和动力学：n热力学：热力学：化学反应的自由能变化化学反应的自由能变化Gr T， Grn动力学：动力学：1、多过程：扩散、吸附、化学反应、副、多过程：扩散、吸附、化学反应、副产物解吸与扩散等产物解吸与扩散等2、限制性环节：表面的化学反应、限制性环节：表面的化学反应反应速率反应速率与反应温度与反应温度T成正比：成正比：低温时：低温时： Aexp(-E/RT) 高温
45、时：高温时： 与（与（T1.5-T2.0）成正比）成正比总之，总之，T， 高温是高温是CVD法的一个重要特征法的一个重要特征二、二、CVD装置装置CVD装置组成：装置组成：n反应气体输入部分反应气体输入部分n反应激活能源供应部分反应激活能源供应部分(反应室反应室)n气体排出部分气体排出部分 具体：具体： 气体净化系统气体净化系统 气体测量和控制系统气体测量和控制系统 反应器（含加热系统）反应器（含加热系统） 尾气处理系统尾气处理系统 真空系统真空系统最主要的部件：反应釜及手套箱最主要的部件：反应釜及手套箱（反应釜在手套箱内）（反应釜在手套箱内）反反 应应 室室源气体系统源气体系统单质气体系统单
46、质气体系统清洗系统清洗系统控制系统控制系统管线系统管线系统气体泄漏检测器气体泄漏检测器三、三、CVD法的特点法的特点1、膜材广泛：膜材广泛：金属、非金属、合金等金属、非金属、合金等2、成膜速率较高、成膜速率较高3、效率高：、效率高：基片数量大基片数量大4、设备简单：、设备简单：常压或低真空常压或低真空5、绕射性好：、绕射性好：气相分子空间分布均匀气相分子空间分布均匀6、膜层质量好：、膜层质量好：n纯度高：气相反应且副产物为气相，与其他物质不易反应纯度高：气相反应且副产物为气相，与其他物质不易反应n结晶良好：温度适宜结晶良好：温度适宜n致密性好：一般无高能气体分子致密性好：一般无高能气体分子n表
47、面平滑：成核率高、成核密度大，气相分子空间分布均匀表面平滑：成核率高、成核密度大，气相分子空间分布均匀n辐射损伤低：一般无高能粒子辐射损伤低：一般无高能粒子n残余应力小：膜基高温扩散残余应力小：膜基高温扩散不足：反应温度高；可能造成环境污染。不足：反应温度高；可能造成环境污染。CVD膜结晶良好：膜结晶良好： 温度适宜温度适宜n低温低温（相对于熔点）（相对于熔点）：晶体结构较完整和稳定晶体结构较完整和稳定n高温：高温：熵增原理：不完整晶体熵高熵增原理：不完整晶体熵高自由能最低原则：自由能最低原则：T，G结晶过程：平衡条件为好，缺陷和杂质较少结晶过程：平衡条件为好，缺陷和杂质较少四、四、CVD法的
48、主要工艺参数：法的主要工艺参数：n温度温度 温度升高，扩散及反应速度加快，成膜速度增加温度升高，扩散及反应速度加快，成膜速度增加n反应物配比反应物配比影响平衡常数影响平衡常数影响镀膜质量及生长率影响镀膜质量及生长率n压力压力影响热量、质量及动量传输影响热量、质量及动量传输影响反应效率、膜层质量及膜厚均匀性影响反应效率、膜层质量及膜厚均匀性五、等离子体增强化学气相沉积五、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)nPECVD：Plasma Enhanced CVDn等离子体（物质的第四态）：等离子体（物质的第四态）：整体呈电中性，但内部导电。整体呈电中性，但内部导电。n等离子体种类（按电离程度高低）
49、：等离子体种类（按电离程度高低）：高温高压等离子体：高温高压等离子体：电离度电离度100，温度可达几亿度，可用于核聚变；，温度可达几亿度，可用于核聚变；高温低压等离子体：高温低压等离子体：约有约有1以上的气体被电离，具有几万度的温度，可用以上的气体被电离，具有几万度的温度，可用于热喷涂；于热喷涂；低温低压等离子体：低温低压等离子体：电离度不足电离度不足1，温度仅为，温度仅为50250 ，可用于离子渗，可用于离子渗氮、氮、PECVD。n等离子中电子温度高等离子中电子温度高(104-105K)，显著提高反应气体的活性，大大降低反，显著提高反应气体的活性，大大降低反应温度。应温度。n等离子体的作用：
50、激活、加速、溅射、碰撞等离子体的作用：激活、加速、溅射、碰撞nPECVD的优点：的优点：1、降低成膜温度、降低成膜温度TiN膜，膜，PECVD：500，传统，传统CVD：10002、提高膜基附着力、提高膜基附着力3、提高膜厚及薄膜质量、提高膜厚及薄膜质量4、扩大、扩大CVD的应用范围的应用范围热热CVD等离子体等离子体CVD六、低压化学气相沉积六、低压化学气相沉积(LPCVD)nLPCVD： Low Pressure CVD nCVD本质：气相输运本质：气相输运+气相反应气相反应n气压降低，平均自由程增加，扩气压降低，平均自由程增加，扩散系数增大，质量输运快，气体散系数增大，质量输运快，气体分
