1、分析化学实验中误差及分析数据的处理分析化学实验中误差及分析数据的处理第四章 误差与实验数据的处理4.1 误差的基本概念误差的基本概念4.2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布4.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理4.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则教学要求教学要求 1、了解误差的基本概念、产生的、了解误差的基本概念、产生的原因、规律性以及减免误差的有原因、规律性以及减免误差的有效措施效措施2、学会处理实验数据的基本方法、学会处理实验数据的基本方法3、对分析结果的可靠性和准确性、对分析结果的可靠性和准确性作出合理判断和正确的表达作出合理判断和正确的表达4、在实践中不断提高分析
2、结果的、在实践中不断提高分析结果的准确度准确度学习意义： 定量分析：准确测定试样中物质的含量 分析方法分析方法仪器和试剂仪器和试剂工作环境工作环境分析者等分析者等误差：分析结果与真值之差。误差：分析结果与真值之差。分析工作者的任务对试样准确测量对产生误差的原因进行分析提出改进措施对分析结果的可靠性和准确性作出评价误差是客观存在不可避免误差是客观存在不可避免4.1 误差的基本概念误差的基本概念 一一. 准确度与误差准确度与误差绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, 用用 Ea表示表示Ea= xi T式中式中xi为单次测定值。如果进行了数次平行测定为单次测定值。如果进行了数
3、次平行测定, , xi为为全部测定结果的算术平均值全部测定结果的算术平均值 X （测定平均值测定平均值） Er = ( Ea / T ) 100%（更为实用）（更为实用） 准确度准确度: 测定结果与测定结果与真值真值(T)接近的程度，用接近的程度，用误差误差衡量衡量。 误差误差相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示 真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值：理论真值：如纯物质的理论组成或含量如纯物质的理论组成或含量约定真值：约定真值：国际计量大会确定的质量、长国际计量大会确定的质量、长度等，标准参考物质证书上给出的数值
4、等度等，标准参考物质证书上给出的数值等相对真值：相对真值：标准样品、基准物质、标准方标准样品、基准物质、标准方法，校正过的仪器等法，校正过的仪器等误差有正负之分误差有正负之分E E0 0 误差为正，测定值较真值偏高误差为正，测定值较真值偏高E E0 0 误差为负，测定值较真值偏低误差为负，测定值较真值偏低如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同(1kg)，但产生的相对误差却不同。0.1%100%10001RE%10%100%101RE%结论：相对误差可用来比较不同情况下测定结果的准确度，更具有实用意义。二二. .精密度与偏差精密度与偏差 1几个定义 精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
5、 偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，数据的分散性越小，测定值的精密度越高。在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。的算术平均值代替真实值。 2偏差的表示方法偏差的表示方法（一）绝对偏差（一）绝对偏差 、平均偏差与相对平均偏差、平均偏差与相对平均偏差绝对偏差绝对偏差(d)=(d)=个别测定值个别测定值x xi i测定平均值测定平均值 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度结果相互吻合的程度在一般的分析工作中，常用平均偏差和相
6、对平均偏差来衡在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度，量一组测得值的精密度，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，如果不取绝对值，各个偏差之和可能如果不取绝对值，各个偏差之和可能等于零等于零。平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差：平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任何一个数据的偏差。中任何一个数据的偏差。ndnddddddniin 14321|%100Xddr
7、例例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.1225.12、25.2125.21和和25.0925.09，计算平均偏差和相对平均偏差。，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为如果真实百分含量为25.10,25.10,计算绝对误差和相对误差。计算绝对误差和相对误差。解：解：平均值平均值平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差(0.05/25.14)(0.05/25.14)100100% %= =0.0.2 2% %绝对误差绝对误差 E Ea a=25.14-25.10=+0.04(%)=25.14-25.10=+0.04(%)相对
8、误差相对误差 ErEr(+0.04/25.10)(+0.04/25.10)100100% %=+=+0.0.2 2% %X 25 1225 21 25 09325 14.(% )d 0 020 070 0530 05.(% ) 平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大 偏差的存在。偏差的存在。10.010.00.240.242.42.4Xdrd例：测定合金中铜含量（）的两组结果如下例：测定合金中铜含量（）的两组结果如下 总体总体 在一定的条件下，对某试样进行在一定的条件下，对某试样进行无限多次测定，所得数据的全体。无限多次测定，所得数据的全体。 -总体标准偏
9、差总体标准偏差样本样本 随机从总体中抽出的一组数据。随机从总体中抽出的一组数据。 - 样本标准偏差：样本标准偏差：s 样本容量样本容量 样本中所包含测定值的数目。样本中所包含测定值的数目。 （二）标准偏差（二）标准偏差（均方根偏差） 在数理统计中常用在数理统计中常用标准偏差标准偏差来衡量数据来衡量数据的精密度的精密度有限测定次数：有限测定次数： 样本标准偏差：样本标准偏差：s 21()1niixxSn f=n-1自由度,指独立变量的个数，可供选择的机会 样本相对标准偏差（变异系数）：样本相对标准偏差（变异系数）：Sr，RSD或或CV(变异系数）表示变异系数）表示实际工作中：常用样本相对标准偏差
10、表示分析实际工作中：常用样本相对标准偏差表示分析结果的精密度结果的精密度 100%rsSx 请看下面两组测定值：请看下面两组测定值： 甲组：甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 甲组 乙组平均值 3.0 3.0平均偏差 0.08 0.08标准偏差标准偏差 0.08 0.14标准偏差能很好地反映测定的精密度标准偏差能很好地反映测定的精密度 （三）平均值的标准偏差m个个n次平行测定的平均值次平行测定的平均值:由统计学可得：由统计学可得：平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比 一般：3-4次 有nssxmXXXX ,321n5 n5 n1
11、0随n增加 迅速减小 减小变慢 减小不明显增加测量增加测量次数可以次数可以提高精密提高精密度。度。增加（过多）增加（过多）测量次数的测量次数的代价不一定代价不一定能从减小误能从减小误差得到补偿差得到补偿一般：3-4次 小结：小结：准确度常用误差来表示，误差越小，准确度越高，而且用相对误差更为确切。精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。在科研论文中，常用标准偏差表示精密度；在学生实验中，常用平均偏差表示精密度。三.准确度与精密度的关系准确度精密度系统误差随机误差甲乙丙丁Tx精密度高、准确度低精密度高、准确度高精密度
12、低，不科学精密度低、准确度低准确度表示测量的正确性准确度表示测量的正确性 由系统误差和偶然误差共同决定。由系统误差和偶然误差共同决定。精密度表示测量的重复性精密度表示测量的重复性 由偶然误差决定。由偶然误差决定。准确度高一定要求精密度高，准确度高一定要求精密度高，但精密度好，但精密度好，准确度不一定高准确度不一定高（1 1）精密度与准确度都很高。）精密度与准确度都很高。（2 2）精度很高，但准确度不高。）精度很高，但准确度不高。（3 3）精度不高，准确度也不高。）精度不高，准确度也不高。22四、系统误差系统误差（Systematic Error）和随机误差随机误差（Random Error）(
13、一一)系统误差系统误差1产生原因由确定的、经常性的因素引起，对测定值的影响比较恒定。方法误差方法误差 来源于分析方法本身不够完善或有缺陷。例：滴定分析中指示剂的变色点（滴定终点）与化学计量点不一致。NaOH+HCl=NaCl+H2O 化学计量点 pH=7 甲基橙指示剂 滴定终点 pH4 方法误差 仪器与试剂误差仪器与试剂误差 仪器不够精确或未经校准；试剂不纯或蒸馏水中有微量杂质。操作误差操作误差 因分析者的操作与正确的操作规程有所出入而引起；而“个人误差”则由分析者的主观因素造成，但都是有确定原因的。2特点特点重现性重现性 重复测定时会出复出现（条件相同）；单向性单向性 使测定结果系统偏高（正
14、误差）或系统偏低（负误差），数值大小也有规律；可测性可测性 找出原因后可以减免（可校正），因此又称可测误差。3影响影响分析结果的准确度（使其与真值不相符合），是定量分析中误差的主要来源。（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）由由某些微小的偶然因素某些微小的偶然因素如环境，湿度，温度，气压的如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等波动，仪器的微小变化等) )引起的误差引起的误差 如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数：v 29.3465，29.3463，29.3464，29.3466v对于天平称量，原因可能有以下几种：对于天平称量，原因可能
15、有以下几种：v1)天平本身有一点变动性v2)天平箱内温度有微小变化v3)坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化v4)空气中尘埃降落速度的不恒定 特点：特点： 随机性（大小、正负不定）随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数但可减小（测定次数,一般平行测定一般平行测定3 34 4次）次） 分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布） ( (三）三）过失误差过失误差 由于操作者的由于操作者的过失过失而引起的误差（损失试而引起的误差（损失试样、加错试样、记录或计算错误等样、加错试样、记录或计算错误等) )错错误。误。 （四）如何提高分析结果准确
16、度（四）如何提高分析结果准确度？ 减少误差的方法减少误差的方法1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求。2. 减少测量误差 控制取样量:天平称量取样0.2g（为什么？）以上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定34次。4. 消除系统误差可见，试样的质量必须在可见，试样的质量必须在0.2g以上才能保证称量误差以上才能保证称量误差在在0.1%以下。以下。 减减少或消除系统误差方法少或消除系统误差方法校准仪器：消除仪器的误差主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。空白试验：消除试
17、剂误差不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。空白值需扣除。空白值过大，则需提纯试剂或换容器。对照实验：消除方法误差采用标准样比对法或加入回收法、选择标准方法、相互校验（内检、外检等）等方法对照。标准样比对法或方法校正：用其他方法校正1称取一定量无水碳酸钠溶解后定容于250 mL容量瓶中，量取25 mL用以标定盐酸， 容量瓶和移液管采取的校准方法是 ： （ ） A . 容量瓶绝对校准 B. 容量瓶和移液管相对校准 C. 移液管绝对校准 D. 不用校准2重量分析中沉淀的溶解损失所属误差是 （ ） A. 过失误差 B. 操作误差 C. 系统误差 D
18、. 随机误差练习题练习题BC303. 偶然误差不可避免，减少偶然误差可采用偶然误差不可避免，减少偶然误差可采用 （ D） A. 对照试验对照试验 B. 空白试验空白试验 C. 进行量器的校准进行量器的校准 D. 增加平行测定次数增加平行测定次数 4.2 随机误差的正态分布 一.正态分布曲线N(,2)和标准正态分布曲线 *定量描述偶然误差（随机事件）的基本规律的数学图形 *反映了误差值的大小与其出现的概率之间的定量关系。 *正态分布是以正态分布是以无限多次无限多次测量为基础测量为基础 测量值的正态分布曲线N(N( , , 2 2) )yx0-x = 1 = 2 正态分布曲线规律：* *单峰性：小
19、误差出现概率大，大误差出现概率小，很大误差出现概率极小。误差分布曲线只有一个峰值。体现了测量值的集中趋势。* * 对称性：正误差和负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。* * 抵偿性：随机误差的算术平均值的极限为零。* * 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适当处理。 标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) N(0 ,1 )为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来，为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来，令令u=x-u/u=x-u/ 为横坐标表示的正态分布曲线为横坐标表示的正态分布曲线xu横坐标：横坐标：u u纵坐标：误差出现的概
20、率大小。纵坐标：误差出现的概率大小。二. 随机误差的区间概率正态分布曲线下面某区间的面积，表示了随机误差正态分布曲线下面某区间的面积，表示了随机误差在此区间出现的概率。在此区间出现的概率。4.3 有限测定数据的统计处理一、t分布曲线二、平均值的置信区间三、可疑值的取舍四、显著性检验 一一.t.t分布曲线分布曲线 有限次测量数据（n20) 横坐标为统计量t t的涵义：平均值的误差（x-u)以平均值的标准偏差为单位表示xsxt 注意： 1.t分布是以有限次数测量为基础 2.t分布曲线的陡度为自由度df(df=n-1)有关，当df=, 即n=， t分布与正态分布曲线一致。 二二. .置信度与置信区间
21、置信度与置信区间- -分析结果的表示分析结果的表示置信区间：真值u按一定概率落在的范围置信度（置信水平）P ：真值包含在所给定范围内的概率置信度高，置信区间范围越宽真值u与平均值之间的关系（平均值的置信区间） nstxstxxx 讨论：讨论： （1）置信区间的宽窄与置信度、测定次数和）置信区间的宽窄与置信度、测定次数和测定值的精密度有关，当测定值的精密度有关，当S小，小，n，置信区间，置信区间，平均值越接近真值，平均值越可靠。，平均值越接近真值，平均值越可靠。 （2）置信度）置信度，置信区间，置信区间，其区间包括真值，其区间包括真值的可能性的可能性，一般将置信度定为，一般将置信度定为95%或或
22、90%。三、可疑测定值的取舍三、可疑测定值的取舍1 1可疑测定值的定义可疑测定值的定义 可疑测定值又称为异常值可疑测定值又称为异常值(离群值离群值)，在一组平行测定，在一组平行测定值中，与其它数据相差较大。值中，与其它数据相差较大。2 2对可疑值进行取舍的实质对可疑值进行取舍的实质 区分可疑值与其它值之间的差异到底是由随机误差区分可疑值与其它值之间的差异到底是由随机误差(留留)还是由过失还是由过失(舍舍)所引起，从而以一定的概率决定对其所引起，从而以一定的概率决定对其进行取舍。进行取舍。11211XXXXQXXXXQnnnn或 3对可疑值进行取舍的方法对可疑值进行取舍的方法 （一）（一）Q 检
23、验法检验法 步骤：步骤： （1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn 可疑值应在两端(双侧)； （2） 求极差求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4）计算：）计算： （5）根据测定次数n和舍取的置信度P(一般定为0.09)查表，找出相应值； （6）将）将Q与与Qp,n （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q Qp.n 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留，弃去可疑值，反之保留由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性
24、检验法引入了标准偏差，故准确性比比Q 检验法高检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或 基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差）求和标准偏差s（3）计算）计算G值值： 或或sxxG1计算sxxGn计算 四. 显著性检验 Significant Test 1.随机误差的检验-F检验法（方差检验法）随机误差太大将严重影响分析结果的精密度和准确度。两组数据平均值精密度的比较两组数据平均值精密度的比较检验方法 a.计算计算值：值： b.按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 22小小大大计算计算SSF c.比较比较 F计算计算和和F表表 : F计
25、计 F表表,表示两组分析结果的精密度有显著性差表示两组分析结果的精密度有显著性差 F计计 t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进 t计计 t表表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 （1）平均值与标准值的比较）平均值与标准值的比较 (t 检验法检验法) a. 计算计算t 值值xsTxt例题: : 某化验室测定某化验室测定CaO的质量分数为的质量分数为30.43%的某样品中的某样品中CaO的的含量，得如下结果：含量，得如下结果：%05. 0%,51.30, 6sxn问此测定有无系统误差
26、？问此测定有无系统误差？( (给定给定 = 0.05)解解: :9 .3605.043.3051.30nsxsxtx计算57.25 ,05.0 ttfa，比较：比较：表计算tt说明说明 和和T T 有显著差异，有显著差异，此测定有系统误差。此测定有系统误差。（2 2）两组平均值的比较的方法a. F 检验法检验法检验两组实验数据的精密度检验两组实验数据的精密度S1和和S2之间有无显著之间有无显著差异：差异：22小大计算ssF查表查表表计算FF精密度无显著差异。精密度无显著差异。b. t 检验检验确定两组平均值之间有无显著性差异确定两组平均值之间有无显著性差异2)1()1(212222112121
27、21nnsnsnsnnnnsxxtpp计算c.查表查表2)(21nnfftta，表 d. 比较比较表计算tt无显著差异无显著差异具体计算见教材的例题具体计算见教材的例题4-10。 1. 比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 Q或G 检验异常值的取舍 2. 检验顺序： Q或G检验 F 检验 t检验 异常值的取舍异常值的取舍 问题？例如用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重为0.4538克，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374克，则其百分含量为： SiO2 % =(0.1374/0.4538)100%30.277655354%? 一一.有效数字有效
28、数字 有效数字：有效数字：分析工作中实际能测得的数字，分析工作中实际能测得的数字，包括包括全部可靠数字全部可靠数字及及一位不确定数一位不确定数字字在内在内 一般最后一位数字有一般最后一位数字有1个单位的变差个单位的变差 1.数字中零的作用数字中零的作用：作定位作用，作普通数字用：作定位作用，作普通数字用前前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.03400（4位）位） 2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表示最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) 3.数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8的的,可多计一
29、位有效数可多计一位有效数字，如字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 4 .对数与指数的有效数字位数对数与指数的有效数字位数按尾数计按尾数计,如如 pH=10.28, 则则H+=5.210-11（2位）位）有效数字的判断 二.有效数字的记录、修约及运算规则 （一）记录（一）记录 根据仪器的精密度的要求，记录只保留一位可疑数字的测量数据（二）数字修约规则随机误差太大将严重影响分析结果的精密度和准确度。显著性检验 Significant Test 1.（1）排序：1,2,3,4（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）由某些微小的偶然因素（如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)引
30、起的误差具体计算见教材的例题4-10。例如用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重为0.置信度（置信水平）P ：真值包含在所给定范围内的概率2g以上才能保证称量误差C.Q或G 检验异常值的取舍置信度高，置信区间范围越宽对照试验 B.显著性检验 Significant Test 1.Q或G 检验异常值的取舍t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异（1）平均值与标准值的比较 (t 检验法)（三）有效数字运算规则 在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因数的首在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因数的首数为数为“8 8”或或“9 9”（称为大数），则积或商的有效数（称为大数），则积或商的有效数字
31、位数可以比这个因数多取一位。字位数可以比这个因数多取一位。 使用计算器进行运算时，为了迅速连续进行，一般使用计算器进行运算时，为了迅速连续进行，一般先进行修约，不对中间各步的计算结果进行修约，先进行修约，不对中间各步的计算结果进行修约，并对最后结果按照运算规则进行修约。并对最后结果按照运算规则进行修约。 三. .有效数字在定量分析中的应用 1.1.正确表示分析结果 含量10%-四位有效数字 含量：1-10%-1-10%-三位有效数字 含量：1%-二位有效数字 2.表示准确度和精密度 取一位，最多取两位 RE、Rd、RSD不能出现 0.256%等字样 分析结果的数据处理与报告分析结果的数据处理与
32、报告1）例行分析结果的报告 通常一个试样平行测定三次，两次测定结果不超过允许的误差，取平均值、平均偏差为报告结果。2）多次测定结果的报告 非例行分析中，应按统计学观点综合反映出准确度、精密度等指标，可用平均值、相对标准偏差和平均值的置信区间报告分析结果。 小结 误差误差与准确度：Ea、Er，系统误差及其产生的原因、偶然误差及其产生的原因随机误差的分布规律：正态分布、标准正态分布、t分布偏差与精密度：d、dr、S、Sr准确度与精密度的关系 如何提高分析结果准确度？ 实验数据的处理：有效数字(位数判断，修约原则，运算规则） 可疑值取舍（Q检验法和G检验法）显著性检验t检验（准确度检验）：平均值与标准值的比较 两组平均值的比较（先F检验，再t检验）F检验（精密度检验）：比较两组数据的精密度是否有显著性差异分析结果的合理表示：平均值的置信区间，估计真值可能存在的范围
