1、12 高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化3第一节第一节 高分子化学反应的特征及分类高分子化学反应的特征及分类 根据聚合度和基团根据聚合度和基团( (侧基和端基侧基和端基) )的变化，聚的变化，聚合物的化学反应可分成以下几类：合物的化学反应可分成以下几类： (1)(1)聚合度相似的化学反应聚合度相似的化学反应：聚合度基本：聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化；不变而仅限于侧基和端基的变化； (2)(2)聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应：交联、接枝、：交联、接枝、嵌段、扩链等；嵌段、扩链等； (3)(
2、3)聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应：降解、解聚：降解、解聚等。等。4 研究聚合物的化学反应在理论及实践上都有重要意义：(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物(2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合物使用和加工过程的需要。(3)可纯化低分子物(4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行化学分析。(5)研究材料的老化和防老化5(6)可回收单体和综合利用聚合物废料(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结构与性能的关系。(8)在高分子化学反应的基础上发展了功能高分子(9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应密切相关。6一、高分子化学反应的特征高分子化学反应的特征与小分子物相比，高分子化学
3、反应：与小分子物相比，高分子化学反应：7 从本质上讲，高分子化合物与相应的低分子物质一样，可以进行相同的化学反应：氧化、还原、加成、取代等。8 由于聚合物分子量很高，且具有多分散性、结构多分散性以及聚集态结构、溶液行为与小分子物差别大，使得聚合物的化学反应具有自身的特点。9 1.1.大分子中官能团的活性往往较低大分子中官能团的活性往往较低 2.2.聚合物化学反应往往不完全，转化聚合物化学反应往往不完全，转化率不能达到率不能达到100%100%。 3.3.聚合物的化学反应产物往往不均一聚合物的化学反应产物往往不均一10二、二、 高分子化学反应的分类高分子化学反应的分类 根据聚合度和基团根据聚合度
4、和基团( (侧基和端基侧基和端基) )的变化，的变化，聚合物的化学反应可分成以下几类：聚合物的化学反应可分成以下几类：(1)(1)聚合度相似的化学反应聚合度相似的化学反应 聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化(2)(2)聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应 交联、接枝、嵌段、扩链(3)(3)聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应 降解、解聚11第二节第二节 聚合物功能基反应聚合物功能基反应影响聚合物功能基反应能力的因素：影响聚合物功能基反应能力的因素：（1 1）物理因素）物理因素（2 2）化学因素）化学因素12一、一、 物理因素物理因素 1 1. . 结晶的影响结晶的影响 对于部分结晶
5、的聚合物，晶区分子的取向度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。13 2 2. . 溶解性的影响溶解性的影响 聚合物的官能团反应若始终在粘度不大的溶液中进行，则反应速率较高，可消除形态方面的影响。但聚合物在进行化学变化后，其物理性能常常也随之而变：例如溶解性能的改变对其进一步的化学反应必然带来很大的影响。14 1 1. . 几率因素几率因素 大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。些孤立的基
6、团残留下来，反应不能进行到底。CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2 O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率按反应的几率，羟基的最高转化率86.5，实验，实验测得为测得为8587。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几率的限制。率的限制。二、二、 化学因素化学因素15 2 2. . 邻近基团效应邻近基团效应 由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能团反应能力
7、上升或下降。团反应能力上升或下降。CH2CHCH2CHCH2CH C=O C=O C=O O HNH O OH16三、三、 聚合物功能基反应的应用聚合物功能基反应的应用 一、纤维素的化学改性一、纤维素的化学改性 纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高，纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高，高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。CH2OHOOOHOHOHHHHHHOCH2OHHHHHOHOH17 1.1.粘胶纤维粘胶纤维 P-OH + NaOH + CSP-OH +
8、 NaOH + CS2 2 P-O-C-SNa+H P-O-C-SNa+H2 2O O P-O-C-SHP-O-C-SH P-OH + CSP-OH + CS2 2 2.2.纤维素酯化纤维素酯化P-OH + HNOP-OH + HNO3 3 P-O-NO P-O-NO2 2 + H + H2 2O O=SH+=S原生纤维原生纤维再生纤维再生纤维纤维黄原酸纤维黄原酸纤维黄原酸钠H2SO418 工业上常用含氮量（）来表示硝化度，含氮量不同，其用途也不同。P-OH + HOC-CHP-OH + HOC-CH3 3 P-O-C-CH P-O-C-CH3 3 + H+ H2 2O O 醋酸纤维醋酸纤维：
9、稳定性好，不燃，强度大，透明，可制备录音带、胶卷、眼睛架等。H+O=O=19 3.3.纤维素的醚类纤维素的醚类P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + HP-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2 2O O 可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素。纤维素。P-OH + CHP-OH + CH2 2=CHCN P-O-CH=CHCN P-O-CH2 2CHCH2 2CN + HCN + H2 2O OOH20二、聚醋酸乙烯酯的化学反应二、聚醋酸乙烯酯的化学反应 1.聚合 n CH2=CH CH2-CH 2
10、.醇解 CH2-CH CH2-CH 3.缩醛化 CH2 CHCH2CHCH2 CH OCOCH3OCOCH3BPO n nOCOCH3OHCH3OH,OH-CH3COOCH3O CH OR21三、饱和烃聚合物的氯化三、饱和烃聚合物的氯化 聚乙烯的氯化 Cl2 2 Cl CH2CH2 + Cl CH2CH + HCl CH2CH + Cl CH2CHCl 氯化聚乙烯具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较低。可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工业用胶管等。 22四、芳环上的取代反应四、芳环上的取代反应 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中常用的一种母体为：苯乙烯
11、和少量二乙烯基苯的共聚物。 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CHH2SO4Na+SO3HSO3Na+SO3H再生23第三节 聚合物的交联和接枝 一、交联一、交联 用多官能度单体进行聚合，可以得到体型高聚物；线型高聚物进行硫化交联也可以得到体型高聚物。 交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、弹性、硬度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等。 交联程度的深浅，常根据实际需要来控制。24 1.1.橡胶的硫化交联橡胶的硫化交联 例如：顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等，交联的目的是消除永久变形。 顺丁橡胶CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCHCH2CHCHCH2 (S)m (S)x (S)y CH
12、2CH2CHCH2CH2CHCHCH225l分子中有双键，可以采用硫磺交联，但为了提高硫化效率和速率，常加入促进剂和活化剂。26 2.2.不饱和聚酯的固化不饱和聚酯的固化 由饱和二元酸、不饱和二元酸、饱和二元醇聚合得到的不饱和聚酯的固化：聚合物中加入苯乙烯单体、自由基聚合的引发剂，进行反应。27 3.3.聚烯烃的交联聚烯烃的交联 例如乙丙二元橡胶例如乙丙二元橡胶CH2CH2CHCH2 ROOR 2RO RO + CH2CH2 ROH CH2CH 2CH2CH CH2CH CH2CHCH328l主链不含双键，不能用硫化交联，可用过氧化物交联或高能辐射交联。29 二、接枝二、接枝接枝也是聚合物改性
13、的一种重要手段。首先形成线形大分子主链，然后用合适的方法在大分子主链上形成接枝点，第二单体在接枝点上聚合，生成支链，得到接枝共聚物。接枝共聚物的性质除了与主链、支链的组成、结构、长度有关外，还取决于支链的数目。30 1.1.长出支链长出支链 可利用引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法、机械法在主链上形成引发点，加入第二单体进行聚合，形成支链。例如：BPO 2RR + CH2CH=CHCH2RH + CHCH=CHCH2苯乙烯在活性中心上聚合31 2.2.嫁接支链嫁接支链 由一带活性侧基的聚合物和另一带活性端基的聚合物之间的反应而形成接枝共聚物的方法。 例如:AA+B32 3.3.大单体共聚
14、嫁接大单体共聚嫁接 是大单体与其它单体或活性链反应而制备接枝共聚物的一种方法。CH2=CH + n CH2=CHX33 一、扩链一、扩链：分子量不高的预聚物，通过适当方法，使两大分子连接在一起，分子量增大的过程。AAAAAAAABBBB第四节第四节 聚合物的扩链反应聚合物的扩链反应34 利用此方法合成聚合物分两步： 1.先合成端基有反应活性的低聚物，即遥爪预聚物。 2.遥爪预聚物在合适扩链剂或交联剂的作用下，可得到共聚物。 遥爪预聚体的活性端基通常为：羟基、羧基、胺基、环氧基等。 35遥爪预聚体的合成方法：遥爪预聚体的合成方法： 1.1.自由基聚合自由基聚合 HO(CH2)3CN=NC(CH2
15、)3OHCH3CH3CNCN36 2.2.阴离子聚合阴离子聚合 进行双阴离子引发聚合，得到双阴离子进行双阴离子引发聚合，得到双阴离子活性链，聚合末期加入环氧乙烷终止剂得羟活性链，聚合末期加入环氧乙烷终止剂得羟端基遥爪预聚体；聚合末期加入二氧化碳终端基遥爪预聚体；聚合末期加入二氧化碳终止剂得羧端基遥爪预聚体。止剂得羧端基遥爪预聚体。37 3.3.缩聚缩聚 二元酸与二元醇进行缩聚，若醇过量可二元酸与二元醇进行缩聚，若醇过量可得羟端基遥爪预聚体；若酸过量可得羧端基得羟端基遥爪预聚体；若酸过量可得羧端基遥爪预聚体。遥爪预聚体。n遥爪预聚体合成以后，选择合适扩链基或交遥爪预聚体合成以后，选择合适扩链基或
16、交联剂即可进行反应，得到高聚物。联剂即可进行反应，得到高聚物。38二、二、 嵌段共聚物嵌段共聚物 嵌段共聚物常见的有AB型、ABA型、ABC型。其中A嵌段、B嵌段等具有截然不同的结构和长度，通过嵌段共聚，将这些性质不同的分子融为一体，因而产物具有独特的性质。 例如SBS热塑性弹性体：S段分子量11.5万，B段分子量510万。SBS呈现B段弹性体的性质，S段成玻璃态微区，相当于物理交联。39 1.1.活性阴离子聚合活性阴离子聚合 例如SBS的制备： 若采用单阴离子引发，先加入一定量的S单体，等S单体消耗完后，再加入相应量的B单体，等B单体消耗完后，再加入一定量的S单体，直至反应结束。即即S B
17、S 若采用双阴离子引发，先加入一定量的B单体，等B单体消耗完后，再加入相应量的S单体，直至反应结束。即即S B S40 2.2.特殊引发剂法特殊引发剂法CH3COOC(CH2)2CN=NC(CH2)2COOCCH3 ClC(CH2)2CN=NC(CH2)2CClCH3CH3CNCNOOCH3CH3CNCN=CH3CH3CH3CH341 3.3.力化学法力化学法 将两均聚物放在一起进行塑炼，在热、氧、机械力的作用下，大分子主链断裂，形成端基自由基，通过两链自由基间双基偶合终止或加入其它单体，引发聚合，可得嵌段共聚物。 M1M1 2 M1 M2M2 2 M2若：M1 M2 M1M2或： M1 +
18、n M3 M1M342 4.4.其它方法其它方法例如：缩聚反应过程中的链交换反应例如：缩聚反应过程中的链交换反应43第五节第五节 聚合物的降解聚合物的降解 聚合物的降解聚合物的降解：是高分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应作用下，分裂成较小部分的反应过程。44 影响降解反应的物理影响降解反应的物理化学因素化学因素： 热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等。45一、热降解一、热降解 1.1.解聚解聚: : CH3 CH3 CH2CCH2C 解聚解聚 CH3OCO COOCH3 CH3 CH3CH2C + CH2=CCOOCH3 COOCH346 主链上带有季碳原子主链上带有
19、季碳原子(4 (4 C)C)，无叔无叔氢原子，难以链转移，受热时易发生解氢原子，难以链转移，受热时易发生解聚反应。聚反应。 解聚反应的产物为：单体解聚反应的产物为：单体 2.2.无规断链无规断链 高分子链的断列没有固定点，其主高分子链的断列没有固定点，其主要产物是低聚体。要产物是低聚体。047 例如例如：CH2CH2CH2CH2 CH=CH2 + CH3CH2 注意：注意：多数聚合物的热降解，既有解多数聚合物的热降解，既有解聚反应，又有无规断链。聚反应，又有无规断链。48二、氧化降解二、氧化降解 聚合物的加工和使用时通常都要接触聚合物的加工和使用时通常都要接触空气，因此氧的作用非常重要。通常把
20、空气，因此氧的作用非常重要。通常把聚合物的氧化反应分成两类聚合物的氧化反应分成两类： (1)(1)直接氧化：直接氧化： 聚合物与某些氧化物在环境温度下的反应 (2)(2)自动氧化：自动氧化： 聚合物在加工和使用时与分子氧的反应49自动氧化降解机理自动氧化降解机理属于自由基连锁反应：属于自由基连锁反应： 1.1.链引发：链引发：R + P H RH P + O 2 P OO 2.2.链增长链增长： R + O2 ROOP OO + P H P + P OOHROO + P H P + ROOH 50 3.3.链终止：链终止： 2R RR ROO + R ROOR 2ROO 稳定分子 降解：降解：
21、OOH O CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHO + CH251聚合物的结构与耐氧化性 (1)(1)饱和聚合物的耐氧化性比含不饱和键的二饱和聚合物的耐氧化性比含不饱和键的二烯类聚合物好烯类聚合物好 (2)(2)线形聚合物比支链形聚合物较耐氧化线形聚合物比支链形聚合物较耐氧化 (3)(3)结晶聚合物在其结晶聚合物在其TmTm以下的温度时，比非结以下的温度时，比非结晶性聚合物较耐氧化晶性聚合物较耐氧化52 (4)取代基的存在和交联的形成，都能改变聚合物的耐氧化性 另外，热、光、臭氧的存在都会加另外，热、光、臭氧的存在都会加速氧化降解的速度。速氧化降解的速度。l在热、氧两个因素综合作用下
22、引起的老化，称热氧老化。反应属于自由基历程，目前抗热氧老化的较有效的方法是在聚合物中加入抗氧剂。53抗氧剂：抗氧剂：按照其作用机理，分成以下几按照其作用机理，分成以下几种类型：种类型： 1. 1.电子给予体：电子给予体：例如芳叔胺例如芳叔胺 ROO + PhNR2 ROO + PhNR2+542.氢原子给予体例如：芳仲胺ROO + PhNHPh ROOH+ PhNPh 上述自由基因共轭效应及空间位阻效应上述自由基因共轭效应及空间位阻效应而稳定，不能再引发聚合物分子。而稳定，不能再引发聚合物分子。553.3.自由基捕捉剂自由基捕捉剂例如：例如： CH3OPhNPhOCH3 O56助抗氧剂助抗氧剂
23、 为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂，它使不稳定的POOH分解成非自由基产物，从而阻止氧化降解链式反应。57 典型的助抗氧剂有：硫醇、硫化物、多硫化典型的助抗氧剂有：硫醇、硫化物、多硫化物、亚磷酸酯等。例如：物、亚磷酸酯等。例如：POOH + 2RSH POH +RSSR+H2ORSSR+2POOH RSR+2POH+SO2RSR+2POOH RSO2R +2POH58三、机械降解 聚合物在塑炼、熔融挤出成型时，高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使大分子链断列而降解。 由于聚合物的分子量很大，所以大分子间发生移动所需的能量可超过其化学键，在外力作用下，大分子主链的化学键就可能断列
24、。59 乙烯类聚合物的塑炼分解 Xn 时间(t)60四、光降解 1.1.光降解：光降解：聚合物受光照射，能否引起分子链的断裂，取决于光能和化学键能的相对强弱。日光中透过大气层到达地面的近紫外光（=300400nm），只能使含有双键、醛、酮等羰基的聚合物所吸收而引起光化学反应，而不能使只含CC单键的聚烯烃离解，但可使其成为激发态。612.2.光氧化降解光氧化降解： Ph (Ph)* POOH 降解降解 为了减缓或防止聚合物的光降解为了减缓或防止聚合物的光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。和光氧化，工业上常使用光稳定剂。hvO262 3.3.光稳定剂光稳定剂 （1 1）光屏蔽剂）光屏蔽剂 能反射
25、紫外光，防止其透入聚合物内部，减少光激发反应。例如橡胶制品中加入粒度为1525nm的碳黑；聚乙烯的铝粉涂层（2 2）紫外光吸收剂）紫外光吸收剂 实际上起能量转移的作用，例如邻羟基二苯甲酮： A A hv hv (A)(A)* * A+A+光或热光或热63O=O=CCCCOHO=OOOOHHH 激发态基态基态烯醇或醌光或热光或热64（3 3）淬灭剂）淬灭剂 能与已被激发的聚合物分子能与已被激发的聚合物分子起作用，消除激发能，使之回复起作用，消除激发能，使之回复到稳态。主要是二价镍的有机螯到稳态。主要是二价镍的有机螯合剂：合剂： S R2NCS2Ni反应示意式：反应示意式： A* + D A +
26、D* A + D +光或热光或热=65第六节第六节 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防老化 一、聚合物的老化一、聚合物的老化 聚合物在加工、储存及使用过程中，物理化学性质及力学性能发生不可逆的坏变现象（变色、变形、龟裂、强度下降等），称为聚合物的老化。 老化是一种不可逆的化学变化，多数由于降老化是一种不可逆的化学变化，多数由于降解引起，少数由交联引起性能变差。解引起，少数由交联引起性能变差。66二、防老化措施二、防老化措施 1.1.改进聚合物的结构与聚合方法改进聚合物的结构与聚合方法 例如：悬浮聚合制得的PVC分子链中常含双键，耐光性能差；用BEt3 作引发剂在低温下聚合制得全同PVC，不含双键，耐光性能好。 2.2.在聚合物中加入各种防老剂在聚合物中加入各种防老剂 加入抗氧剂、紫外线吸收剂、防霉剂等。67 3.3.物理防老化物理防老化 在高聚物制品表面涂防护层、金属渡层等。在高聚物制品表面涂防护层、金属渡层等。
