1、2022-6-2原子荧光分析方法原子荧光分析方法北京海光仪器公司北京海光仪器公司姚梦楠姚梦楠2022-6-2原子荧光分析原子荧光分析 原子荧光分析应用领域原子荧光分析应用领域原子荧光主要分析元素介绍原子荧光主要分析元素介绍 常见样品处理方法介绍常见样品处理方法介绍CVG-AFSCVG-AFS的几个基础概念的几个基础概念2022-6-2原子荧光光度计广泛应用于：原子荧光光度计广泛应用于： 卫生防疫，检疫部门食品安全检验；城市给排水系卫生防疫，检疫部门食品安全检验；城市给排水系统水质检验；环境样品检验；临床体液及毒理病理检验；统水质检验；环境样品检验；临床体液及毒理病理检验；药品检验；化妆品毒性检
2、验；地质普查等需要对某些金药品检验；化妆品毒性检验；地质普查等需要对某些金属元素进行痕量检测的领域。属元素进行痕量检测的领域。2022-6-22022-6-2 近年来，氢化物发生原子荧光分析技术的应用发展近年来，氢化物发生原子荧光分析技术的应用发展十分迅速，国家许多检测部门根据原子荧光元素分析的十分迅速，国家许多检测部门根据原子荧光元素分析的特点，在此基础上制定了关于在食品卫生、饮用水、环特点，在此基础上制定了关于在食品卫生、饮用水、环境保护、农产品等重金属检测中，应用氢化物发生原子境保护、农产品等重金属检测中，应用氢化物发生原子荧光分析技术的国家标准。同时氢化物发生原子荧光分荧光分析技术的国
3、家标准。同时氢化物发生原子荧光分析技术也被国家正式确定为环境监测的推荐标准方法，析技术也被国家正式确定为环境监测的推荐标准方法，原子荧光已成为国内众多分析测试实验室所配备的常规原子荧光已成为国内众多分析测试实验室所配备的常规测试仪器。测试仪器。2022-6-2通则及规程通则及规程GB/T4470-1998 GB/T4470-1998 火焰发射、原子吸收和原子荧火焰发射、原子吸收和原子荧光光谱分析法术语光光谱分析法术语GB/21191-2007 GB/21191-2007 原子荧光光谱仪原子荧光光谱仪DB/0183-1997 DB/0183-1997 原子荧光光度计通用技术条件原子荧光光度计通用
4、技术条件JJG939-2009 JJG939-2009 原子荧光光度计检定规程原子荧光光度计检定规程注明：仪器出厂检验、售后安装验注明：仪器出厂检验、售后安装验收、维修等有关仪器指标性能测试收、维修等有关仪器指标性能测试均以上述标准为依据。均以上述标准为依据。2022-6-2一、食品及饲料行业一、食品及饲料行业GB/T5009GB/T5009中有关食品安全国家标准，重金属部分，包中有关食品安全国家标准，重金属部分，包括总砷及无机砷、铅、镉、锡、总汞及有机汞、硒、括总砷及无机砷、铅、镉、锡、总汞及有机汞、硒、锑、锗的测定。锑、锗的测定。GB/T5750.6-2006 GB/T5750.6-200
5、6 生活饮用水标准检验方法生活饮用水标准检验方法 金属指标金属指标GB/T13079/13081-2006 GB/T13079/13081-2006 饲料中总砷、饲料中总砷、 汞的测定汞的测定GB/T13883-2008 GB/T13883-2008 饲料中硒的测定饲料中硒的测定GB/T21729-2008 GB/T21729-2008 茶叶中硒含量的检测方法茶叶中硒含量的检测方法NY/T1099-2006 NY/T1099-2006 稻米中总砷的测定稻米中总砷的测定SN/T1643-2005 SN/T1643-2005 进出口水产品中砷的测定进出口水产品中砷的测定SN/T2006-2007
6、SN/T2006-2007 进出口果汁中铅、镉、砷、汞的检测进出口果汁中铅、镉、砷、汞的检测方法方法2022-6-2二、水质及环境领域二、水质及环境领域GB/T8538-2008GB/T8538-2008饮用天然矿泉水检验方法。饮用天然矿泉水检验方法。GB/T22105.1/.2/.3-2008GB/T22105.1/.2/.3-2008土壤中总汞、总砷、总铅的测定土壤中总汞、总砷、总铅的测定GB/T13079/13081-2006 GB/T13079/13081-2006 饲料中总砷、饲料中总砷、 汞的测定汞的测定CJ142-2001 CJ142-2001 城市供水城市供水 锑的测定锑的测定
7、DZ/T0064.11/38-1993 DZ/T0064.11/38-1993 地下水质检验方法砷、硒的测定地下水质检验方法砷、硒的测定HJ542-2009 HJ542-2009 环境空气中汞的测定环境空气中汞的测定NY/T1104-2006 NY/T1104-2006 土壤中全硒的测定土壤中全硒的测定NY/T1121.10/10-2006NY/T1121.10/10-2006土壤中总汞总砷的测定土壤中总汞总砷的测定SL327.1-4-2005 SL327.1-4-2005 水质中砷、汞、硒、铅的测定水质中砷、汞、硒、铅的测定2022-6-2三、黑色及有色金属材料三、黑色及有色金属材料GB/T
8、20127.2/.8/.10-2006 GB/T20127.2/.8/.10-2006 钢铁及合金中砷、锑、硒的测钢铁及合金中砷、锑、硒的测定定GB/T223.80-2007 GB/T223.80-2007 钢铁及合金中铋和砷的测定钢铁及合金中铋和砷的测定GJB 5404.2./4./9./12-2005 GJB 5404.2./4./9./12-2005 高温合金中铋、镉、锑、碲的高温合金中铋、镉、锑、碲的测定测定GB/T3253.6./7./10-2009 GB/T3253.6./7./10-2009 锑中硒、铋、汞测定锑中硒、铋、汞测定GB/T5121.6./7./12/.24-2008
9、 GB/T5121.6./7./12/.24-2008 铜及铜合金中铋、砷、锑、铜及铜合金中铋、砷、锑、硒、碲测定硒、碲测定GB/T8152.5/.11-2006GB/T8152.5/.11-2006铅精矿中砷、汞测定铅精矿中砷、汞测定 GB/T12689.2/.9-2004GB/T12689.2/.9-2004锌及锌合金中砷、锑测定锌及锌合金中砷、锑测定YS/T536.7/.11-2009YS/T536.7/.11-2009铋化学分析方法砷、汞测定铋化学分析方法砷、汞测定YS/T556.6/.7-2009 YS/T556.6/.7-2009 锑精矿化学分析硒、汞测定锑精矿化学分析硒、汞测定2
10、022-6-2四、其他行业相关标准四、其他行业相关标准SN/T1910-2007SN/T1910-2007进出口卷烟纸中汞含量测定进出口卷烟纸中汞含量测定YC/T221-2007YC/T221-2007烟草及烟草制品中硒的测定烟草及烟草制品中硒的测定YC/T250-2008YC/T250-2008烟草及烟草制品中汞、砷、铅测定烟草及烟草制品中汞、砷、铅测定GB/T16659-2008GB/T16659-2008煤中汞测定煤中汞测定GB/T16781.2-2010GB/T16781.2-2010天然气汞含量测定（金天然气汞含量测定（金- -铂合金汞齐铂合金汞齐化取样）化取样）GB/T17593.
11、4-2006GB/T17593.4-2006纺织品重金属砷、汞测定纺织品重金属砷、汞测定NY/T1978-2010 NY/T1978-2010 肥料中汞、深、镉、铅、铬测定肥料中汞、深、镉、铅、铬测定SN/T2004.1-2005SN/T2004.1-2005电子电气产品中汞测定电子电气产品中汞测定SN/T2004.7-2006SN/T2004.7-2006电子电气产品中铅、镉测定电子电气产品中铅、镉测定SY/T0528-2008SY/T0528-2008原油中砷含量测定原油中砷含量测定2022-6-2原子荧光分析原子荧光分析 原子荧光分析应用领域原子荧光分析应用领域原子荧光主要分析元素介绍原
12、子荧光主要分析元素介绍 常见样品处理方法介绍常见样品处理方法介绍CVG-AFSCVG-AFS的几个基础概念的几个基础概念2022-6-2原子荧光主要分析元素原子荧光主要分析元素 目前仅可以分析能够形成氢化物（包括蒸汽）的目前仅可以分析能够形成氢化物（包括蒸汽）的1010几种元素。几种元素。砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗、汞、镉、锌等元素。砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗、汞、镉、锌等元素。几几种种分分析析方方法法比比较较2022-6-2 CVG-AFSCVG-AFS分析过程中的影响因素分析过程中的影响因素（1 1）酸度；）酸度；（2 2）还原剂浓度；）还原剂浓度；（3 3）价态的影响；）价态的影
13、响；（4 4）载气流速；）载气流速；（5 5）屏蔽气流速；）屏蔽气流速；（6 6）炉高。）炉高。2022-6-2一、酸种类及酸度的影响一、酸种类及酸度的影响 通常分解的样品存在于无机酸介质中，主要通常分解的样品存在于无机酸介质中，主要包括盐酸、硝酸、硫酸等，不同的酸种类和酸的包括盐酸、硝酸、硫酸等，不同的酸种类和酸的浓度有很大的影响，因此在实际样品分析中首先浓度有很大的影响，因此在实际样品分析中首先要考虑每个元素要考虑每个元素CVGCVG（HGHG）-AFS-AFS测定的最佳酸测定的最佳酸类型和酸度。表类型和酸度。表5-15-1列出了列出了1111个可用个可用CVG-AFSCVG-AFS法测法
14、测定元素的最适宜酸浓度。定元素的最适宜酸浓度。2022-6-2各元素的可选择酸及酸度范围各元素的可选择酸及酸度范围元素酸种类浓度mol/ L元素酸种类浓度mol/ LAsHCl, H2SO40.56PbHCl, HClO40.2SbHCl, H2SO40.56SnH2SO4,酒石酸0.4 /PH=1.3BiHCl, HNO30.56ZnHCl0.12SeHCl0.56CdHCl0.20.3TeHCl0.56HgHNO3,HCl0.21GeH3PO4+H2SO43.5P+1S2022-6-2在考虑样品酸浓度时要注意事项在考虑样品酸浓度时要注意事项1 1、 首先明确样品的基体首先明确样品的基体,
15、, 如果样品基体特别简单如果样品基体特别简单, ,则则在分析过程中在各元素允许酸度范围内选择较低在分析过程中在各元素允许酸度范围内选择较低的酸浓度的酸浓度, ,这样有利于降低试剂空白这样有利于降低试剂空白, ,节约成本及减节约成本及减小对仪器的腐蚀。小对仪器的腐蚀。 2 2、 如果分析元素的成份复杂如果分析元素的成份复杂, ,特别是含有对氢化反应特别是含有对氢化反应构成干扰的元构成干扰的元 素素 Cu, Co, NiCu, Co, Ni等时等时, ,则适当增大样品则适当增大样品酸度酸度, ,有利于降低干扰有利于降低干扰. .当然也可更换酸的种类当然也可更换酸的种类, ,例如例如测定镍基合金中的
16、测定镍基合金中的Se,AsSe,As等元素时等元素时, ,用酒石酸用酒石酸, , 柠檬酸柠檬酸等有机酸等有机酸, ,可以使干扰元素的量明显提高。可以使干扰元素的量明显提高。2022-6-2二、还原剂浓度的影响二、还原剂浓度的影响 还原剂在氢化物发生原子荧光分析中扮演三重角色还原剂在氢化物发生原子荧光分析中扮演三重角色: :(1) (1) 作为还原剂作为还原剂, ,为元素发生氢化反应提供新生态氢为元素发生氢化反应提供新生态氢(H);(H);(2) (2) 与酸反应生成氢气与酸反应生成氢气, , 在石英炉原子化器出口形成在石英炉原子化器出口形成Ar-HAr-H2 2- -O O2 2浸入焰浸入焰,
17、 , 提供原子化阶段的能量提供原子化阶段的能量; ;(3) (3) 提供充分的氢自由基提供充分的氢自由基, ,促使氢化物的原子化促使氢化物的原子化. .因此因此: : 如果在测定过程中选择还原剂的浓度太低如果在测定过程中选择还原剂的浓度太低, ,则则(1),(3)(1),(3)不完全不完全, ,测定测定灵敏度低，甚至无灵敏度灵敏度低，甚至无灵敏度; ;如果还原剂浓度太大如果还原剂浓度太大, ,则生成大量则生成大量H H2 2, , 炉炉口的火焰很大口的火焰很大, , 稀释了原子化区的分析元素原子的浓度稀释了原子化区的分析元素原子的浓度, ,使测定灵使测定灵敏度下降敏度下降. .2022-6-2
18、各元素测定时推荐还原剂浓度各元素测定时推荐还原剂浓度元素元素KBH4浓度浓度(g L-1)元素元素KBH4浓度浓度(g L-1)As1520Sn1020Sb1020Pb1020Bi515Cd3040*Se515Zn3050*Te515Hg0.120Ge20302022-6-2选择还原剂浓度时要考虑的几点选择还原剂浓度时要考虑的几点w 还原剂必需在碱性溶液中配制还原剂必需在碱性溶液中配制; ;w 还原剂最好能够现用现配还原剂最好能够现用现配; ;w 还原剂浓度不宜过高还原剂浓度不宜过高, ,还原剂浓度太高时还原剂浓度太高时 (1)(1)过渡金属的干扰会明显增加过渡金属的干扰会明显增加; ; (2
19、) (2)测定灵敏度下降测定灵敏度下降; ; (3) (3)仪器背景波动明显仪器背景波动明显; ; (4) (4)造成不必要的浪费造成不必要的浪费. .2022-6-2三、各元素价态对测定的影响三、各元素价态对测定的影响2022-6-2 在在HG-AFSHG-AFS测定时，通常以高纯测定时，通常以高纯ArAr气作为载气。主要气作为载气。主要作用是将产生的气态氢化物或冷原子带入原子化器。载作用是将产生的气态氢化物或冷原子带入原子化器。载气流速太小，会使氢化物在传输过程中发生吸附、分解气流速太小，会使氢化物在传输过程中发生吸附、分解等现象而导致测定灵敏度下降；相反，载气流速太大，等现象而导致测定灵
20、敏度下降；相反，载气流速太大，则会将分析元素的原子迅速带出原子化器，冲稀了原子则会将分析元素的原子迅速带出原子化器，冲稀了原子化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中AsAs、SbSb的最的最佳载气流速为佳载气流速为200 400 ml/min200 400 ml/min；CdCd为为600 800ml/min600 800ml/min；SeSe、TeTe、BiBi等其它元素为等其它元素为300 500 ml/min300 500 ml/min。2022-6-2 在在HG-AFSHG-AFS测定时，通常以高纯测定时，通常以高纯ArAr气作为屏蔽气。气作为屏蔽
21、气。主要作用是在原子化区将周围的空气隔离，降低原子主要作用是在原子化区将周围的空气隔离，降低原子荧光猝灭现象。屏蔽载气流速太小，荧光猝灭效应显荧光猝灭现象。屏蔽载气流速太小，荧光猝灭效应显著，测定灵敏度下降；屏蔽气流速太大，冲稀了原子著，测定灵敏度下降；屏蔽气流速太大，冲稀了原子化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中SbSb的最佳的最佳载气流速为载气流速为800ml/min800ml/min；其它元素在；其它元素在800 1000 ml/min800 1000 ml/min。2022-6-2六、炉高对测定的影响六、炉高对测定的影响 炉高是荧光的激发点到石英
22、炉顶端的距离。炉高炉高是荧光的激发点到石英炉顶端的距离。炉高太高，由于石英炉的折射和火焰根部的反射作用，使太高，由于石英炉的折射和火焰根部的反射作用，使测定噪音增大，信噪比下降；炉高太低，激发区在火测定噪音增大，信噪比下降；炉高太低，激发区在火焰的顶部，测定精密度和灵敏度下降。通常情况下选焰的顶部，测定精密度和灵敏度下降。通常情况下选择观测高度为择观测高度为68 mm68 mm，汞元素通常为，汞元素通常为8-10mm8-10mm。2022-6-2实际样品分析过程中实际样品分析过程中各元素测定应注意的事项各元素测定应注意的事项?2022-6-2总则总则 氢化物发生氢化物发生原子荧光分析技术作为一
23、原子荧光分析技术作为一种超痕量分析技术，在实际样品分析时应种超痕量分析技术，在实际样品分析时应严格按照超痕量分析对分析工作者的要求：严格按照超痕量分析对分析工作者的要求： 严格控制污染源，尊重各元素的化学行严格控制污染源，尊重各元素的化学行为，能少则少，严格一致。为，能少则少，严格一致。2022-6-2 砷砷的测定的测定各种砷形态的蒸汽发生效率各种砷形态的蒸汽发生效率 砷形态砷形态AsAs（）As() As() DMADMAMMA MMA AsBAsBAsSAsS蒸汽发生效率蒸汽发生效率% 97 9765-6765-67 95 95 97 97 0 00 0* * *表示接近于表示接近于0 0
24、AsAs（）具有最高的蒸汽发生效率，而）具有最高的蒸汽发生效率，而AsBAsB、 AsSAsS发生发生效率基本为零，在灵敏度上有很大差异。效率基本为零，在灵敏度上有很大差异。因此，需要对样品进行消解处理，去除有机质，使样品因此，需要对样品进行消解处理，去除有机质，使样品中所有砷形态全部转化为溶液状态无机态砷。中所有砷形态全部转化为溶液状态无机态砷。2022-6-2 砷砷的测定的测定样品处理样品处理( (湿消解湿消解) ) （1 1）样品分解过程中要严格控制，以防砷以）样品分解过程中要严格控制，以防砷以低价氯化物形式损失；低价氯化物形式损失；（2 2）样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化）样品处理
25、时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：活性的离子（例如：NONO2 2- -）赶尽；）赶尽；（3 3）测定前必需将高价还原为低价态；）测定前必需将高价还原为低价态；（4 4）酸度和还原剂浓度不能太低。）酸度和还原剂浓度不能太低。2022-6-2 测砷的注意事项测砷的注意事项1. 1.三价砷生成三价砷生成AsHAsH3 3, As5+, As5+须须预还原预还原 As3+, As3+, 加入还原剂放置加入还原剂放置30min30min2. 2.介质：介质： 5 % HCL, 5 % HCL,国标法国标法 5 %5 %。3. 3.还原剂：还原剂：2 % KBH2 % KBH4 4或或NaBH
26、NaBH4 4, ,浓度大小浓度大小有影响有影响. . 4. 4.共存离子干扰共存离子干扰:6 :6倍的倍的Sb;20Sb;20倍的倍的Pb;30Pb;30倍倍的的Sn;200Sn;200倍的倍的CuCu和和ZnZn以下浓度不干扰以下浓度不干扰. .用用硫脲硫脲10g/L10g/L或硫脲或硫脲+Vc10g/L+Vc10g/L。可以有效。可以有效屏蔽干扰离子。屏蔽干扰离子。一般掩蔽剂浓度为一般掩蔽剂浓度为5g/L-20g/L5g/L-20g/L之间之间2022-6-2测砷的注意事项测砷的注意事项5. 5. 样品前处理样品前处理: :测总砷样消解至高氯测总砷样消解至高氯酸冒白烟酸冒白烟, ,不可炭
27、化不可炭化, ,变黄可多次补加消变黄可多次补加消酸，消解液颜色接近无色。酸，消解液颜色接近无色。6. 6. 测无机砷样品粉碎过测无机砷样品粉碎过8080目筛目筛, ,用用HCLHCL (1+1) (1+1)保温提取保温提取, ,防粘壁防粘壁, ,常振摇常振摇, ,至酸全至酸全部溶解样品，无机砷测定时泡多部溶解样品，无机砷测定时泡多, ,可可用用辛醇消泡辛醇消泡。2022-6-21 1、样品预处理、样品预处理( (湿法消解）湿法消解） 分别精密称取食品添加剂样品（市售）约1g(精确到0.0001)于50ml锥形瓶中，加10ml混合酸浸泡过夜后，置140电加热板上加热，待样品消化完全后，再加少许水
28、，提高温度置160在电热板上加热至硝酸赶净，高氯酸白烟冒出，消解液约1-2ml时取下，用5%盐酸转移至50ml容量瓶中，加入混合还原掩蔽剂10ml并定容至刻度。同时做样品空白。2、工作曲线、工作曲线 2-20ug/L 样品分析实例样品分析实例- -食品添加剂中砷食品添加剂中砷2022-6-23、仪器参数、仪器参数 砷灯电流：50mA;负高压：280V;原子化器高度8mm;载气300ml/分;屏蔽气800ml/分;测量方式：标准曲线法;读数方式：峰面积;读数延迟时间：1.0秒;读数时间; 10.0秒。4、分析结果、分析结果 分析实际食品添加剂样品，进行不同浓度的加标回收试验，验证样品处理方法，结
29、果回收率在95%-110%之间，满足分析要求。 样品分析实例样品分析实例- -食品添加剂中砷食品添加剂中砷 样品 As含量ug/LAs加标量ug/LAs加标结果ug/LAs回收率%10.2522.3102.520.3155.195.830.151010.2100.540.361515.198.350.42021.41052022-6-21 1、样品预处理、样品预处理 采样后，水样加硝酸酸化至1%进行保存，可保持稳定数月。清洁透明水样：清洁透明水样： 准 确 移 取适量水样(视浓度而定，准确至0.1 mL)置于50mL容量瓶中，依次加50%盐酸溶液 10.0mL、硫脲一抗坏血酸混合溶液5.0mL
30、，定容并摇匀，至少放置15min，待测。如室温低于150C，放置30min待测。同时制备并测定样品空白。较浑浊或基体干扰较严重的水样：较浑浊或基体干扰较严重的水样： 准确 量 取 适量水样(准确至0.1 mL)置于150mL锥形瓶中，加硝酸 3.0-5.0mL,摇匀后置于电热板上加热消解至近干并澄清，若消解液处理至5.0 mL左右时仍有未分解物质或颜色变深，待稍冷，补加硝酸2-3.0 mL，再消解至5.0mL左右观察，如此反复两次，注意避免炭化变黑。如仍有未分解物质则加人高氯酸(1.0-2.0mL，加热至消解完全后，再继续蒸发至高氯酸的白烟散尽(不能蒸干)，冷却，转人50mL容量瓶中，依次加5
31、0%盐酸溶液10.0mL、硫脲一抗坏血酸混合溶液(5.0mL，定容并摇匀，至少放置15min，待测，如室温低于15 放置30min待测。同时制备并测定样品空白 样品分析实例样品分析实例- -水中砷分析水中砷分析2022-6-21 1、样品预处理、样品预处理( (酸提取）酸提取） 称取粉碎研磨后的方便面样品1 g（准确至0.01 g），置于10 mL聚四氟乙烯离心管中，加入10 mL 0.15 mol/L HNO3溶液，密闭。于90恒温水浴箱中热浸提2.5 h，每隔30分钟振摇1 min，使各种砷形态充分有效提取。提取完毕，取出冷却至室温，8000 r/min离心15 min，取上层清液，经0.
32、22 m有机滤膜过滤后，注入液相色谱进行砷形态分离后，原子荧光定量检测，进样量100ul 。2、标准谱图、标准谱图 5-40ppb四种砷形态标准谱图（按保留时间顺序1.As3 2.DMA 3.MMA 4.As5） 样品分析实例样品分析实例- -方便面中砷形态研究方便面中砷形态研究2022-6-23 3、分析结果及讨论、分析结果及讨论方便面样品中砷的主要形态为三价无机砷和五价无机砷，几乎不含有有机砷的形态， 此测定结果与文献报道谷物类样品中砷形态以无机砷为主相一致，, 同时在三价无机砷分离之前还检测到峰信号，保留时间与之非常接近，说明还存在一种未知的砷化合物，经过和总砷含量比较证实，此砷化合物可
33、能是一种砷糖，多存在于植物类物质中，且毒性很弱，不会对人体构成伤害。表2 为实际购买市售商品方便面中砷的形态分析结果，对样品进行加标回收实验, 加标回收率为85%-110%。2、样品谱图、样品谱图 样品分析实例样品分析实例- -方便面中砷形态研究方便面中砷形态研究2022-6-2 汞样品分析汞样品分析HgHg测定遇到的几个的问题测定遇到的几个的问题1. 1.样品预处理问题样品预处理问题; ; 2. 2.污染问题污染问题; ; 3. 3.测定灵敏度的问题测定灵敏度的问题; ;?2022-6-2Hg分析过程中的样品预处理分析过程中的样品预处理w 汞在常温下唯一呈液态金属，易于挥发，自然界中多为硫化
34、汞，汞在常温下唯一呈液态金属，易于挥发，自然界中多为硫化汞，被认为全球重要污染物。被认为全球重要污染物。 原子荧光分析汞灵敏度很高，分析过程中尤其注意挥发损失和原子荧光分析汞灵敏度很高，分析过程中尤其注意挥发损失和污染问题。污染问题。w 土壤土壤, ,岩石等无机矿物质为主的样品岩石等无机矿物质为主的样品, ,王水提取后可直接进行测王水提取后可直接进行测定（酸提取法）定（酸提取法）w 清洁水样等不需要预处理的样品清洁水样等不需要预处理的样品, ,加入少量加入少量HNOHNO3 3和和KCrKCr2 2O O7 7后可后可直接测定直接测定; ;w 废水及有机质含量较高的水样用废水及有机质含量较高的
35、水样用KMNO4-K2S2O8KMNO4-K2S2O8消解。消解。w 有机质为主的样品（食品）有机质为主的样品（食品）, ,要用要用HNOHNO3 3-H2O2-H2O2高压密闭或微波高压密闭或微波硝解硝解2022-6-2KBHKBH4 4对对HgHg测定灵敏度的影响测定灵敏度的影响2022-6-2不同不同KBHKBH4 4浓度对浓度对HgHg的记忆效应的记忆效应0.05%KBH42%KBH42022-6-2测汞的注意事项测汞的注意事项1. 1.汞还原成原子态汞汞还原成原子态汞, ,以汞蒸汽形式进入仪器以汞蒸汽形式进入仪器. .2. 2.反应介质反应介质: :经试验经试验5 5种均可种均可,
36、,国标法国标法10%HNO310%HNO3 HNO3;HCl; HNO3;HCl;王水王水;HN03+HClO4(9+1);HN03+HClO4(9+1); HN03+H2SO4(9+1);H2O2+HNO3(1+4) HN03+H2SO4(9+1);H2O2+HNO3(1+4)3. 3.还原剂：还原剂：KBH4KBH4和和 NaBH4 (0.5-5g/L)NaBH4 (0.5-5g/L)在在0.2%NaOH0.2%NaOH介质可还原有机汞和无机汞介质可还原有机汞和无机汞 2022-6-24. 4. 共存离子干扰共存离子干扰: :食品中常见的食品中常见的2424种离子不干扰。种离子不干扰。Te
37、(0.01ug/ml)Te(0.01ug/ml)、Ag(0.2ug/ml)Ag(0.2ug/ml)、Bi(0.1ug/ml)Bi(0.1ug/ml)、Se(0.4ug/ml)Se(0.4ug/ml)开始开始干扰干扰. .5. 5.消解注意事项：消解注意事项：HgHg易挥发，微波消解或高压消易挥发，微波消解或高压消解好。解好。6. 6.测定测定: :高浓度测定易产生记忆效应，加热高浓度测定易产生记忆效应，加热300300度度可克服可克服. .（汞污染问题）。（汞污染问题）。7. 7. 其他其他: :标液加标液加K2Cr2O7K2Cr2O7作保护剂作保护剂; ;容器清洁容器清洁严防严防污染。污染。
38、测汞的注意事项测汞的注意事项2022-6-21 1、样品预处理、样品预处理( (湿法消解）湿法消解） 试样消解：准确称取奶粉试样0.5-2克，置入50ml锥形瓶中，平行两份，同时做两份试剂空白。加硝酸10ml ,高氯酸2ml ,摇匀后放置过夜，置于加热板上加热消解。开始温度较低，若溶液反应至少量，仍有未分解物质或颜色变深，取下放冷，补加硝酸2-3ml ,在继续消解，直到消解完全后，硝酸赶净，（注意温度不能太高，一般不大于150摄氏度，防止汞挥发损失）。高氯酸白烟冒出，溶液剩余2ml左右。取下冷却。用水将内容物转入25ml容量瓶或比色管中，定容混匀，备测。 2、标准系列制备：、标准系列制备： 取
39、100ml 容量瓶6支，依次准确加入0.1ug/ml汞标准使用液0 ， 0.2 ， 0.4 ， 0.8 ， 1.0，2.0 ml ( 各相当于汞浓度0 ， 0.2 ， 0.4 ，0. 8 ， 1.0，2.0 ng/ml ) ,各加1：1 盐酸10ml , 补加水至刻度，混匀备测。 载流： 5% 盐酸溶液。 还原剂： 称取硼氰化钾20g ,溶于5g/L 氢氧化钠溶液1000ml中，混匀。 样品分析实例样品分析实例- -奶制品中的汞奶制品中的汞2022-6-23 3、SeSe的的测定测定w 硒属于易挥发性元素，不适合干灰化法处理，宜采用湿法消解，硒属于易挥发性元素，不适合干灰化法处理，宜采用湿法消
40、解，注意样品分解过程中，不要使注意样品分解过程中，不要使SeSe，TeTe以氯化物形式损失；以氯化物形式损失；w 样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NONO2 2- -）赶尽；）赶尽；w 测定前必需将测定前必需将Se(Te)Se(Te)6+6+还原为还原为Se(Te)Se(Te)4+4+, ,常用的还原剂为常用的还原剂为6mol/L6mol/L的的热热HClHCl，95 -10095 -100水浴还原（水浴还原（25-3025-30）minmin。其它还原剂。其它还原剂( (硫脲硫脲, ,抗坏血酸抗坏血酸,KI),KI)等不
41、能作为等不能作为SeSe，TeTe测定的预还原剂，因为这些还测定的预还原剂，因为这些还原剂会将原剂会将Se(Te)Se(Te)6+6+还原为原子态，而使之不能发生氢化反应；还原为原子态，而使之不能发生氢化反应；w 测试时加入测试时加入FeFe3+3+可以降低共存过渡元素的干扰。可以降低共存过渡元素的干扰。2022-6-2测硒的注意事项测硒的注意事项1. 1.SeSe4+ 4+ 还原成低价还原成低价SeH2. SeSeH2. Se6+6+必须先还原成必须先还原成SeSe4+4+。2. 2.介质：介质：10-30 % HCL10-30 % HCL， HCLHCL酸度（酸度（1-51-5）mol/L
42、mol/L，荧光强度，荧光强度基本恒定。基本恒定。3. 3. 共存离子干扰：试验了食品中常见共存离子干扰：试验了食品中常见2222种离子，种离子，FeFe、 CoCo、MnMn、CrCr、ZnZn及及HgHg不干扰，可生成氢化物的不干扰，可生成氢化物的AsAs、 SbSb、BiBi、GeGe、SnSn和和PbPb基本无气相干扰，过度金属：基本无气相干扰，过度金属：CuCu、PdPd、NiNi、AgAg等有干扰，与等有干扰，与SeSe产生共沉淀产生共沉淀, ,需增加酸度解决。需增加酸度解决。 掩蔽剂：试了掩蔽剂：试了4 4组，铁氰化钾最佳，硫脲会抑制组，铁氰化钾最佳，硫脲会抑制SeSe信号。信号
43、。 2022-6-2测硒的注意事项测硒的注意事项4 4、样品消解、样品消解: : 可用可用3 3种方法消解种方法消解, ,样品消解液为六价硒，样品消解液为六价硒，需预还原四价硒。需预还原四价硒。 a. HNO3+HClO4=4:1,a. HNO3+HClO4=4:1,放置过夜放置过夜, ,不可烧干不可烧干; ; b. 10%H2SO4 b. 10%H2SO4 硫酸必须除硒处理硫酸必须除硒处理; ; c. c. 用带塞试管较简便用带塞试管较简便, ,试管有回流作用试管有回流作用, ,不损失硒。不损失硒。2022-6-2食品中食品中Se样品预处理过程样品预处理过程 样品预处理样品预处理测定测定 取
44、一定量的样品 用HNO3 +HClO4 (9:1)混酸在100ml 锥形瓶中于电热板上加热分解直到白色的高氯酸冒起. 用水冲洗杯壁并再次加热使白色的高氯酸冒起.用热的6mol L-1 HCl使Se 6+还原为Se 4+2022-6-24 4、氢化物发生测定微量铅、氢化物发生测定微量铅 铅是具有代表性的重金属元素，工业上有广铅是具有代表性的重金属元素，工业上有广泛用途，污染危害很大，目前泛用途，污染危害很大，目前 已经成为环境已经成为环境检测和食品安全等领域检测和食品安全等领域 重点监测项目。重点监测项目。铅作为常见重金属元素，处理过程中不易损铅作为常见重金属元素，处理过程中不易损失，针对具体样
45、品可选择多种处理方法。失，针对具体样品可选择多种处理方法。原则：消解后必须将消解过程中所引入的酸原则：消解后必须将消解过程中所引入的酸完全赶尽，否则由于和完全赶尽，否则由于和pbpb蒸汽发生条件不匹蒸汽发生条件不匹配，导致蒸汽发生效率受到严重抑制。配，导致蒸汽发生效率受到严重抑制。2022-6-2原子荧光测定铅主要问题原子荧光测定铅主要问题（1 1）酸度的控制；）酸度的控制；（2 2）空白的控制；）空白的控制；（3 3）加入氧化剂铁氰化钾；）加入氧化剂铁氰化钾；（4 4）加入草酸氨。）加入草酸氨。2022-6-2PbPb氢化物测定时酸度的影响氢化物测定时酸度的影响HNOHNO3 3、HCLOH
46、CLO4 4等氧化性酸会抑制等氧化性酸会抑制PbPb的蒸汽发生，较高的酸度也会严的蒸汽发生，较高的酸度也会严重削弱重削弱PbPb的信号的信号2022-6-2氢化物发生测定氢化物发生测定PbPb条件条件1 1、由于、由于pbpb环境本底值较高，处理过程中需要关注试剂空白环境本底值较高，处理过程中需要关注试剂空白和交叉污染问题。和交叉污染问题。2 2、 K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6作为增敏剂，有两种增敏模式，酸性模式和作为增敏剂，有两种增敏模式，酸性模式和碱性模式，酸性模式下，碱性模式，酸性模式下， K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6存在于样品溶液中；存在于样品溶液中；碱性模
47、式下，直接溶解于碱性模式下，直接溶解于KBHKBH4 4中。中。 区别：酸性模式较难储存，灵敏度逐渐下降，碱性模式区别：酸性模式较难储存，灵敏度逐渐下降，碱性模式相对稳定。相对稳定。3 3、将草酸（草酸铵、将草酸（草酸铵), ), 铁氰化钾直接与铁氰化钾直接与KBHKBH4 4碱性溶液混合碱性溶液混合配备，使这些试剂通过在线加入，从而简化了分析过程，配备，使这些试剂通过在线加入，从而简化了分析过程，随即污染的可能性也明显降低。随即污染的可能性也明显降低。4 4、推荐混和还原剂溶液：、推荐混和还原剂溶液： 5g/L NaOH+4g/L K5g/L NaOH+4g/L K2 2F(CN)F(CN)
48、6 6 +0.2g/L +0.2g/L草酸铵草酸铵+20g/L KBH+20g/L KBH4 42022-6-2测铅的注意事项测铅的注意事项1 1、所用试剂均需优级纯或更高纯度的试剂、所用试剂均需优级纯或更高纯度的试剂; ;2 2、样品和标准的酸浓度严格一致、样品和标准的酸浓度严格一致; ;3 3、高价态生成氢化物、高价态生成氢化物PbHPbH4 4，样品中的，样品中的PbPb2+ 2+ 形形态态, ,有氧化剂存在才能进行有氧化剂存在才能进行HGHG反应反应, ,常用常用铁氰铁氰化钾化钾, , 酸度为酸度为1-2%. 1-2%. 4 4、样品分解建议使用干式灰化法或微波消解法、样品分解建议使用
49、干式灰化法或微波消解法, ,以降低试剂空白。以降低试剂空白。2022-6-2测铅的注意事项测铅的注意事项5 5、掩蔽剂：先分别配制、掩蔽剂：先分别配制100g/L100g/L铁氰化钾和铁氰化钾和10 g/L10 g/L草酸，加入到标准溶液和样品中，可提高铅的草酸，加入到标准溶液和样品中，可提高铅的信号强度。信号强度。( (试剂空白较大）试剂空白较大）6 6、样品湿法消解：、样品湿法消解：HN0HN03 3+HCLO+HCLO4 4 = 4:1, = 4:1, 样品加酸样品加酸后放置过夜后放置过夜, ,消解时要赶尽酸至蒸干消解时要赶尽酸至蒸干; ; 消解不可消解不可用硫酸。用硫酸。 适宜酸度适宜
50、酸度: :保持保持反应废液的反应废液的pHpH为为8989左右为好。左右为好。2022-6-2K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6的提纯的提纯w K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6中往往含有微量的中往往含有微量的PbPb，严重影响测定的空，严重影响测定的空白值，通常情况下需要对其进行提纯，下面介绍一白值，通常情况下需要对其进行提纯，下面介绍一种简单的种简单的K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 提纯方法：提纯方法： 准确称取准确称取20g K20g K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6溶解于溶解于100 ml100 ml水中，待溶解水中，待溶解完全后加入完全后加入5ml
