1、第八章第八章 化学动力学化学动力学Chemistry KineticsChemistry Kinetics物物 理理 化化 学学学习要求：学习要求：掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。反应分子数等基本概念。重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从实验数据求反应级数和速率常数。从实验数据求反应级数和速率常数。了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复
2、合反应的反应历程导出反应速率公式。应的反应历程导出反应速率公式。掌握链反应的特点及速率方程的推导。掌握链反应的特点及速率方程的推导。了解气体碰撞理论和过渡状态理论。了解气体碰撞理论和过渡状态理论。了解溶液中的反应和多相反应。了解溶液中的反应和多相反应。掌握光化学定律及光化反应的机理和速率方程。掌握光化学定律及光化反应的机理和速率方程。了解催化作用的通性及单相多相催化反应的特点。了解催化作用的通性及单相多相催化反应的特点。第八章第八章 化学动力学化学动力学 引言引言 8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程 8.2 8.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 8
3、.3 8.3 速率方程的确定速率方程的确定 8.4 8.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响,活化能活化能 8.5 8.5 典型复合反应典型复合反应 8.6 8.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 8.7 8.7 链反应链反应 8.8 8.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论 8.9 8.9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论 8.10 8.10 溶液中的反应溶液中的反应 8.11 8.11 多相反应多相反应 8.12 8.12 光化学光化学 8.13 8.13 催化作用基础催化作用基础 8.14 8.14 分子动态学分子动态学 22322213NHNH(g
4、)221HOH O(l)2 化学热力学化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以化学热力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如：及反应的机理则不能回答。例如：1rm/kJm ol16.63237.19G热力学只能判断这两个反应都有可能发生。热力学只能判断这两个反应都有可能发生。引引 言言化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率
5、的影响，把热力度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。学的反应可能性变为现实性。22322213NHNH(g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象动力学和热力学的关系是相辅相成的。经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，缩短达到平衡的时间。经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。动力学和热力学的关系动力学和热
6、力学的关系化学动力学包括两大部分主要内容：化学动力学包括两大部分主要内容：1.化学动力学唯象规律：化学动力学唯象规律：探讨浓度、温度、催化剂等因素对反应速率的影响；探讨浓度、温度、催化剂等因素对反应速率的影响；2.化学动力学速率理论：化学动力学速率理论：探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速率与分子微观运探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速率与分子微观运 动、微观性质的关系。动、微观性质的关系。8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程()cf t 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速率与浓。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时
7、间的关系。速率度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。速度（速度（velocity）是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率（速率（rate）是标量是标量，无方向性，都是正值，无方向性，都是正值。1(,)BBBdcrf T p cdt 催化剂 通常的反应速率都是指等容反应速率，它的定义为：BBd1 d1dd nrVtVtBBnc V单位体积内化学反应的反应进度随时间的变化率等容时等容时1.反应速率的定义反应速率的定义()BBdndBBBdndcdVVcdtdtdt1BBdcrdt aA+bBgGhH对任何反应：A的消耗速率AAd/d
8、vct H的生成速率HHd/dvctGABHdddd1111=ddddccccvatbtgtht 反应速率与消耗速率和生成速率GABH=vabgh各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即2.2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤就是简单的反应步骤就是基元反应基元反应(elementary reaction)或由或由反应物分子一步直接转化为产物分子的反应反应物分子一
9、步直接转化为产物分子的反应。例 H2+I2 2HI I2+M I+I+M H2+I+I I2+MM代表第三体；代表第三体；I代表自由原子碘。其中黑点代表自由原子碘。其中黑点“”表示未配对的价电子。表示未配对的价电子。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。些基元反应组成的。化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应 就是化学计
10、量方程。就是化学计量方程。223N3H2NH 3 3、化学反应的机理、化学反应的机理 化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应H2（g）+I2（g）=2HI（g）经实验和理论证明，生成经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几
11、个反应步骤的反应经历了以下几个反应步骤 （1）I2 +MI+I+M （2）H2+I+I 2HI （3）I+I+M I2+M上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分分子直接生成产物分子子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将H2+I2=2HI 称为总包反应。称为总包反应。若总包反应是经历了两个或两个以上的基元反应的完成若总包反应是经历了两个或两个以上的基元反应的完成的，则称为复杂反应。组成复杂反应的基元反应集合代表了的，则称为复杂反应。组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所
12、经历的步骤，在动力学上称为反应的机理或反应的历反应所经历的步骤，在动力学上称为反应的机理或反应的历程。通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进程。通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进行的实际过程，例如卤素于氢气的反应行的实际过程，例如卤素于氢气的反应 I2（g）+H2（g）=2HI（g）Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应机理是非常不同的。如机理是非常不同的。如HBr（g）和）和HCl（g）生成反应的反）生成反应的反应机理为：应
13、机理为：HCl:（1）Cl2 +M 2Cl+M（2）Cl +H2 HCl+H（3）H+Cl2 HCl+Cl（4）2Cl+M Cl2+MHBr:（1）Br2 +M 2Br+M（2）Br +H2 HBr+H（3）H+Br2 HBr+Br（4）H+HBr H2+Br（5）2 Br+M Br2+M4.4.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律，反应分子数质量作用定律，反应分子数 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。分
14、子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1，2或或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数（计量系数）。这就是（计量系数）。这就是质量作用定律质量作用定律。AABddabckc ct 质量作用定律 速率方程中的比例常数速率方程中的比例常数k叫做叫做反应速率常数反应速率常数(系系数）数）。为一定值，与浓度无关。质量作用定律只
15、适。为一定值，与浓度无关。质量作用定律只适用于用于基元反应基元反应。aA+bBgGhH基元反应：基元反应：5.5.化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数AABddcrkc ct 各浓度的方次和等，分别称为反应组分A和B等的反应分级数，量纲为一。反应总级数n为各组分反应分级数的代数和：aA+bBgGhH对任何反应：n 速率方程中的比例常数速率方程中的比例常数k叫做叫做反应速率反应速率常数（速率系数，可由试验确定，也可计常数（速率系数，可由试验确定，也可计算得到）算得到），为一定值，与反应物的浓度或，为一定值，与反应物的浓度或分压无关，但它与温度、催化剂有关。这分
16、压无关，但它与温度、催化剂有关。这一章对速率系数一章对速率系数k进行多方面讨论。进行多方面讨论。AABddcrkc ct n可由试验确定可由试验确定 反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。级数越大，则反应速率受浓度影响越大。基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反应即数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。情况。非基元反应
17、不仅有一级、二级、三级反应，还可非基元反应不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如以有零级、分数级如1/2级、级、3/2级及负数级等反应级及负数级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。反应级数反应级数(order of reaction)6.6.用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程设反应为：aA 产物AAddckct A的消耗速率基于分压A的消耗速率AAddppkpt 物理方法物理方法:利用产物和反应物的某一物理性利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、电导率、旋光度、吸光度、体质（如分压力、电导率、旋光度、
18、吸光度、体积及系统的总压等）的差别来测定的。这种方积及系统的总压等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应，能够连续测量。法不需中止反应，能够连续测量。化学方法化学方法:用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后进行化学分析的方法。法使反应停止，然后进行化学分析的方法。AABddcrkc ct 7.化学反应速率的试验测定化学反应速率的试验测定RpRPdRddPdvtvt 在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得时，作交点的切线，就得到到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，时刻的瞬时速率。显然，
19、反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。体现了反应速率变化的实际情况。测定浓度的方法可分为两类：测定浓度的方法可分为两类：化学方法：传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法，取化学方法：传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法，取样分析时要终止样品中的反应样分析时要终止样品中的反应,方法有：降温冻结法、酸碱中和方法有：降温冻结法、酸碱中和法法、试剂稀释法、加入阻化剂法、试剂稀释法、加入阻化剂法等；等；物理方法物理方法：选定反应物选定反应物(或生成物或生成物)的某种物理性质对其进行监的某种物理性质对其进行监测，所选定的物理性质一般与反应物测，所选定的物理性质一般与反应物(
20、或生成物或生成物)浓度呈线性关浓度呈线性关系，如体积质量、气体的体积系，如体积质量、气体的体积(或总压或总压)、折射率、电导率、旋、折射率、电导率、旋光度、吸光度光度、吸光度 等。等。对于反应速率较大的反应，常采用对于反应速率较大的反应，常采用流动态法流动态法，即反应器，即反应器 装置装置采用连续式反应器采用连续式反应器(管式或槽式管式或槽式)，反应物连续地由反应器入口引入，反应物连续地由反应器入口引入，而生成物从出口不断流出。而生成物从出口不断流出。*1.1.一级反应一级反应(first order reaction)反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的
21、反应称的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRaHe Ra1N ON OO N O 2 vkvk 8.2 8.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式A 产物AAdcdkct 微分式AA,0A0dd ctcAck tc积分式AA,0e或ktccA,0A lncktcA,0Alncktc当反应物消耗掉一半时：当反应物消耗掉一半时：,12AA occ1/2ln20.693tkk当反应物消耗掉当反应物消耗掉3/43/4时：时：,
22、14AA occ3/41/2ln42 0.6932ttkk半衰期半衰期(half-life time)(half-life time)AA,0A(1)ccx11A l nktx转化率 某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率xA.。AA,0AA,0()/xccc一级反应积分式可写成A,0AlncktcA,0A lncktcAA,0ektccAddAck tc A lncktC A ln以作 图，得 到 一 条 直 线,直 线 的 斜 率ctmk1.速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。3.3.半衰期是一个与反应物起
23、始浓度无关的常数。1/2ln2/tk2.2.与与 t 呈线性关系呈线性关系。Acln一级反应的特点Alnct一级反应的直线关系4.4.3/41/22tt22221()()()2H O lO gH O l0t 0c00ttt c01()2cc0012c反应完毕反应完毕0lncktc0exp()cckt0lnlncktc 00lnlncnktcn22221()()()2H O lO gH O l0t 0n00V 0ttt n01()2tnnV0012nV反应完毕反应完毕20()1()2tpV OnnRT20()12pVOnRT20()()2tpV OnnRT20()2pVOnRT022()pnVO
24、RT02()2()tpnnV ORT222()()tpnVOV ORT00lnlnlnlncktcnktn ln()lntVVktV lg()lg2.303tktVVV 过氧化氢催化分解过氧化氢催化分解lg(V-Vt )与与 t 关系曲线关系曲线 物理化学实验（物理化学实验（1616学时）学时）燃烧焓的测定（燃烧焓的测定（103）电动势法测定化学反应的热力学函数（变化）（电动势法测定化学反应的热力学函数（变化）（205）二组分合金系统相图的绘制（二组分合金系统相图的绘制（105）过氧化氢的催化分解（过氧化氢的催化分解（207）萘的燃烧焓的测定萘的燃烧焓的测定12QQ已知（苯甲酸）,求（萘）22
25、QC T:C介质热容(热当量)；介质：仪器水11QC T11QCT1221QQTT*2.二级反应 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：222(1)ABP AB(2)2A P Avkvk aA 产物2AAdcdkct 微分式2011AA,0AA,0AAdd ctctckccckt积分式半衰期1/2A,0 1/tkc1AA,0A 1-xktcx用转化率可写成（1）只有一种反应物的情形aAbB 产物AABdcdkc ct 速率方程为（1）当a=b，且两种反应物初始浓度相等cB,0=cA
26、,0，则任一时刻两反应物的浓度相等，cB=cA。2AAddckct （2）有两种反应物的情形（2）当ab，且两种反应物初始浓度符合cB,0/b=cA,0/a，则任一时刻两反应物的浓度均满足cB/b=cA/a。22AAABAAAAddcbk c ck ck cta 22BABBBBBdcdBak c ck ck ctb （3）当a=b，但cB,0cA,0，则任一时刻cBcA。AABddckc ct 设t时刻反应掉的浓度为cX则cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX,则dcA=-dcXXB,0A,0XA,0B,0AX00A,0XB,0X,0B,0X()1 lndd ()()ctcccktccc
27、ck tccccccB,0A,0XA,0B,0A,0B,0X()1ln()cccktcccccXX00A,0XB,0Xdd ()()ctck tccccXXX00B,0XA,0A,X0B 0dd1d ()()（）ctcctccckccc1.速率常数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比3.与 t 成线性关系。A1c1/2A,0 1/tkc二级反应（a=b）的特点1A/ct二级反应的直线关系3.零级反应零级反应(zeroth order reaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶
28、催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A 产物0AAdcdkckt 微分式00AA,AAA,0-dd ctcck tcckt积分式半衰期(half-life time)：反应物反应掉一半所需要的时间。1 22/A,0/tck零级反应的特点1.速率常数k的单位为浓度时间-12.半衰期与反应物起始浓度成正比：3.cA与t呈线性关系1 22/A,0/tckAct零级反应的直线关系零级反应的直线关系4.n级反应 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这
29、里 n 不等于1。aA 产物或aAbB 产物AAddnckct 微分式01111AA,0AAA,0A1-dd 1 nnctncck tccktnc 积分式（n1）半衰期11/2-1A,021(1)nntnkc1.速率常数k的单位为浓度1-n时间-12.与t呈线性关系1A1nc 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。3.半衰期的表示式为：11/2-1A,021(1)nntnkcn 级反应的特点：8.3 8.3 速率方程（速率方程（反应级数）反应级数）的确定的确定对于化学反应 aAbB 产物AAABddck c
30、ct 速率方程为无论cB/b=cA/a，或者cA(或cB)近似为常数，这类方程都可以化成AAddckct 动力学参数只有和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。为了确定反应级数，需要有一定温度下不同时刻的反应物浓度的数据。测定不同时刻反应物浓度的方法分为化学法和物理法。物理方法物理方法:利用产物和反应物的某一物理性利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应。中止反应。化学方法化学方法:用骤
31、冷、抽去催化剂或冲稀等方用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后进行化学分析的方法。法使反应停止，然后进行化学分析的方法。测定浓度的方法可分为两类：测定浓度的方法可分为两类：化学方法：传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法，取化学方法：传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法，取样分析时要终止样品中的反应样分析时要终止样品中的反应,方法有：降温冻结法、酸碱中和方法有：降温冻结法、酸碱中和法法、试剂稀释法、加入阻化剂法、试剂稀释法、加入阻化剂法等；等；物理方法物理方法：选定反应物选定反应物(或生成物或生成物)的某种物理性质对其进行监的某种物理性质对其进行监测，所选定的物理性质一般与反应物
32、测，所选定的物理性质一般与反应物(或生成物或生成物)浓度呈线性关浓度呈线性关系，如体积质量、气体的体积系，如体积质量、气体的体积(或总压或总压)、折射率、电导率、旋、折射率、电导率、旋光度、吸光度光度、吸光度 等。等。对于反应速率较大的反应，常采用对于反应速率较大的反应，常采用流动态法流动态法，即反应器，即反应器 装置装置采用连续式反应器采用连续式反应器(管式或槽式管式或槽式)，反应物连续地由反应器入口引入，反应物连续地由反应器入口引入，而生成物从出口不断流出。而生成物从出口不断流出。1.1.微分法微分法AAddnckctAAdlnlnlndcknctAAdln lndcct以以作作图图从直线
33、斜率求出n值。具体作法：根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt（作图法作图法）以ln(-dcA/dt)对lncA作图微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。aA 产物有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法（上右图）。AcActt由Act 图求反应速率Ad/dct 2.2.尝试法尝试法 （1）将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：（2）分别用下列方式
34、作图：A2AA11ln ctttcc 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。3.3.半衰期法半衰期法A,0A,011/21/2ncttcA,0A,01/21/2/lg(/)1lg()ttncc 或 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lncA作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度 作实验，分别测定半衰期为 和 ，因同一反应，常数相同，所以：1/2 t11/2-1A,021(1)nntnkc A,0A,0 cc、1/2t*8.4 8.4 温度对反应速率的影响温度对反应
35、速率的影响,活化能活化能范特霍夫(vant Hoff)规则 范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2-42-4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。10/24TKTkk此比值也称为反应速率的温度系数。1.1.阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程(Arrhennius equation)（1）指数式：)exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。aEaE0,aETk（2）对数式：BRTEkaln描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的
36、 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE（4）*定积分式211211aln()EkkR TT 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（3）微分式2ad lndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型通常有五种类型：vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反
37、应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)活化能活化能 在在300K时，若两个反应的指前因子相同，而活化能仅差时，若两个反应的指前因子相同，而活化能仅差10kJmol-1时，两个反应的速率常数之比为时，两个反应的速率常数之比为21()/10000/8.314 30021/1/55EERTkkee 即两个反应的速率常数相差即两个反应的速率常数相差55倍，而倍，而10 kJmol-1仅占一般反仅占一般反 应的活化能（应的活
38、化能（40400 kJmol-1）的）的252.5%，这足以说明活化能，这足以说明活化能 对反应速率的影响之大。对反应速率的影响之大。2.2.活化能活化能(activation energy)设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE活化能：由反应物到产物，是一个旧键断裂和新键形成由反应物到产物，是一个旧键断裂和新键形成的过程。的过程。旧键断裂和新键的形成都需要能量。旧键断裂和新键的形成都需要能量。由反应物到产物，反应物分子必须经过接触碰撞才由反应物到产物，反应物分子必须经过接触碰撞才能转变成产物。但并非所有分子的碰撞都能够引起反能转变成产物。但并非所有分子的碰撞都能够
39、引起反应。应。因此只有能量高的分子因此只有能量高的分子（活化分子活化分子）经过碰撞才能）经过碰撞才能转变成产物。转变成产物。这是阿累尼乌斯活化能这是阿累尼乌斯活化能 E Ea a 的定义式。阿累尼乌斯认为，普通的反应物的定义式。阿累尼乌斯认为，普通的反应物分子之间并不能发生反应而生成产物分子。为能发生化学反应，普通分子分子之间并不能发生反应而生成产物分子。为能发生化学反应，普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子，活化的反应物分子之间才可能发生必须吸收足够的能量先变成活化分子，活化的反应物分子之间才可能发生反应生成产物分子。反应生成产物分子。对于基元反应：对于基元反应：1111,ABC+DkE
40、kE 图图 反应体系中能量的变化反应体系中能量的变化E-1E1 设其正、逆方向的速率常数为设其正、逆方向的速率常数为 k1 和和 k-1，平衡常数为，平衡常数为Kc。当反应达到平衡时，正、逆方向的反应速率相等，当反应达到平衡时，正、逆方向的反应速率相等，即即+=-，或或 k1cAcB=k-1cC cD CD11ABcc ckKkc c又由化学平衡的等容方程，有又由化学平衡的等容方程，有2lnCrmdKUdTRT112ln(/)rmUdkkdTRT或或因此上式可分解为如下二式因此上式可分解为如下二式112lndkEdTRT112lndkEdTRT2lnaEdkdTRTdef11rmUEE1121
41、122ln(/)rmdkkEEdTRTRTURT 所以一定温度下，反应活化能越大，则具有活化能量的分所以一定温度下，反应活化能越大，则具有活化能量的分子数就越少，因而反应就越慢。对于一定的反应活化能，若温子数就越少，因而反应就越慢。对于一定的反应活化能，若温度越高则活化分子数就越多，因而反应就越快。度越高则活化分子数就越多，因而反应就越快。托尔曼（托尔曼（Tolman）较严格地证明了上述所定义的阿累尼乌）较严格地证明了上述所定义的阿累尼乌斯活化能斯活化能Ea确实等于活化分子平均能量与普通分子平均能量之确实等于活化分子平均能量与普通分子平均能量之差。差。由由kT 数据按阿累尼乌斯方程算出的数据按
42、阿累尼乌斯方程算出的Ea，对基元反应来说对基元反应来说的确具有能峰的意义的确具有能峰的意义。也可以说，若某反应速率常数随温度变。也可以说，若某反应速率常数随温度变化的关系符合阿累尼乌斯方程，则可认为该反应是一个需要翻化的关系符合阿累尼乌斯方程，则可认为该反应是一个需要翻越能峰为越能峰为Ea的反应。的反应。*aEEE对于基元反应：对于基元反应：1111,ABC+DkEkE 图图 反应体系中能量的变化反应体系中能量的变化E-1E13.3.活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系C2dlndrmKUTRT 化学反应的摩尔等容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。11rmUEE,1,1rm
43、aaUEE 或：或：8.5 典型复合反应1.对行反应(opposite reaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：A BAB CDAB C为简单起见，考虑一级对行反应t=0 cA,0 0t=t cA cA,0-cAt=te cA,e cA,0-cA,eA1A-1A,0Ad=()dck ckcctA B对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。Ae1A,e-1A,0A,ed=()=0dck ckcct，B,eA,0A,e1CA,eA,e1cc
44、ckKcck A的消耗速率对行反应的微分式AA,e1-1AA,e d()/d=(+)()cctkkcc式中cA-cA,0=cA，称为反应物的距平衡浓度差A1-1A d/d=(+)ctkkcA1 A d/d=ct k c当Kc较小，产物将显著影响总反应速率，若想测正向反应的真正级数，最好用初浓度法。当Kc很大，平衡大大倾向于产物一边，即k1k-1则表现为一级单向反应。对行反应的积分式11A 0A.eAA.eln()cckktcc，110AA,0AA,eAA,ed()d ctccckktcc（）可见ln(cA-cA,e)-t图为一条直线。由直线的斜率可求出(k1+k-1)再由实验测得Kc，可求出k
45、1/k-1，联立得出k1和k-1。对行反应的特点对行反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数KC=k1/k-14.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变2.2.平行反应平行反应(parallel reaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。ABC(k1)(k2)ddxrt12ddddxxtt12()()k a
46、 xk a x如果这两个反应都是一级反应，则B1A d/d=ct k cC2A d/d=ct k c若反应开始时只有A，则按计量关系可知ABCA,0 =cccc CABddd0dddcccttt CAB12Addd()dddccckkcttt AA,0A120Add ctcckktc（）A 012Aln()ckktc，积分式 与一般的一级反应完全相同，只不过速率常数不同。1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反
47、应的级数不同，则无此特点。1B2Ckckc平行反应的特点A,0c0AcBcCctc一级平行反应的c-t图(k1=2k2)4.活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也 大，即温度升高有利于活化能大的反应。不同的催化剂可以改变某一反应的速率。所以生产上经常选择最适宜的温度或适当催化剂，来选择性地加速人们所需要的反应。例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（30-50），），FeCl3为催化剂主要是苯环上的取代；高温（120-130）用光激发，则主要是侧链取代。3.连串反应(consecutive reaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中
48、的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，在此只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。t=0cA,0 0 0t=t cA cB cCA1 Ad dck ct1AA,0ek tccA的消耗速率AA,0A,0AA110dd ln ctcAk tccckct积分式 A B Ck1k2B1A2Bd dck ck ct11A,02B ek tk ck c：解线性微分方程得1 212 1(e e)k tk tk ayk k 121 A,0-B 21=(ee)k tk tk cckk12-21C A,0 2121=1ee
49、k tk tkkcckkkkABCA,0 =ccccCBCC公式的推导 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：连串反应的ct关系图AAABBBCCC在中间产物浓度B出现极大值时，它的一阶导数为零。2211B,mA,02kkkkcck211A,0B2121dee0dk tk tk cckktkk2 m1 mA,01m210,0,ee0k tk tckttkk因因所所以以21m21lnlnkktkk 121A,0-B 21=(ee)k tk tk cckk由 8.
50、6 复合反应速率的近似处理法1.选取控制步骤法 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。(1)(1)k1 1k2 2，第二步为速控步2-C A,0 =e k tcc（1-）1-）(2)(2)k2 2k1 1，第一步为速控步1-C A,0 =ek tcc（1-）1-）A B Ck1k2 CA2Add ddcck ctt CA1Add ddcck ctt2.平衡态近似法(equilibrium approximation)11AB Ckk2CD
