1、第三篇 三、循环过程和热机效率三、循环过程和热机效率第十章第十章 热力学基础热力学基础二、热力学第一定律对理想气体等值过程的应用二、热力学第一定律对理想气体等值过程的应用一、热力学第一定律一、热力学第一定律四、热力学第二定律四、热力学第二定律1.自然过程的方向自然过程的方向功功 热热自动地自动地自动地自动地热从高温热从高温低温物体低温物体自然界中凡牵涉热现象的自发过程都是自然界中凡牵涉热现象的自发过程都是不可逆不可逆的！的！气体的自由膨胀气体的自由膨胀2.不可逆性的相互沟通不可逆性的相互沟通 3.热力学第二定律热力学第二定律开尔文表述：开尔文表述：唯一效果唯一效果是热全变成功的过程不可能是热全
2、变成功的过程不可能克劳修斯表述：克劳修斯表述：热量不能热量不能自动地自动地从低温物体传向高温物体从低温物体传向高温物体一切自然过程总是沿着一切自然过程总是沿着无序性无序性增大增大的方向进行。的方向进行。实际宏观过程不可逆性是实际宏观过程不可逆性是相互依存相互依存的的!（1）卡诺定理卡诺定理工作在两相同热源之间的一切工作在两相同热源之间的一切可逆可逆卡诺机的卡诺机的效率相等：效率相等：121TT 可可 一切一切不可逆不可逆卡诺机的效率总小于卡诺机的效率总小于可逆热机的效率：可逆热机的效率：121TTC （2）克劳修斯不等式克劳修斯不等式对对可逆可逆卡诺循环：卡诺循环：12121|1TTQQC 2
3、211|TQTQ 若隐含符号：若隐含符号：02211 TQTQ对对不可逆不可逆卡诺循环：卡诺循环：02211 TQTQ49121TT 不不可可 3.克劳修斯熵克劳修斯熵推广：推广：任意一个任意一个可逆可逆循环，可以看成由循环，可以看成由无数（无数（N）个卡诺循环组成。个卡诺循环组成。对其中第对其中第 i 个有个有:NiiiiiQQTT12120 对对N个卡诺循环：个卡诺循环：02211 iiiiTQTQ或或02 NiiiTQ0lim21 NiiiNTQ若分解数若分解数 N 0TdQ即：即：对对不可逆不可逆循环：循环：0 TdQ等号等号对应对应可逆可逆过程。过程。不等号不等号对应对应不可逆不可逆
4、过程。过程。0TdQ克劳修斯不等式克劳修斯不等式50PVT1iT2i克劳修斯等式表示：克劳修斯等式表示：A1B2 ABBATdQTdQ21（3）熵熵 BALLLTdQTdQTdQTdQ321 或或 BABATdQTdQ21 即即 在任何一个可逆循环过程中，工作物在各热源在任何一个可逆循环过程中，工作物在各热源所吸收的热量与各热源温度之比的和为零。所吸收的热量与各热源温度之比的和为零。0TdQ021 ABBATdQTdQ021 ABATdQ513可见可见 积分值只由初、末态决定，与积分路径无关。积分值只由初、末态决定，与积分路径无关。一定存在一个态函数，它的增量只与状态有关，一定存在一个态函数，
5、它的增量只与状态有关，而与变化的路径无关。而与变化的路径无关。BATdQ“熵熵”的定义式：的定义式：BAABTdQSSSA：初态的熵初态的熵SB：末态的熵末态的熵对无限小的可逆过程：对无限小的可逆过程：TdQdS 态函数态函数“熵熵”记为记为“S”52热量热量与与温度温度之商之商熵熵与重力场相似：与重力场相似：pbpabaEEdsmg 态函数态函数 BALLLTdQTdQTdQTdQ321 Entropy（1）熵是系统的状态参量的函数，是熵是系统的状态参量的函数，是相对量相对量。系统每个状态的熵值：系统每个状态的熵值：（2）令参考态令参考态 xo 其其 So=0，任意平衡态的熵值任意平衡态的熵
6、值 S 是对是对 So=0 而言的（如取而言的（如取摄氏零度的纯水，熵值为零摄氏零度的纯水，熵值为零）。）。（3）“S”的单位：的单位：J/K xxoTdQSS0（4）S与与E内内一样是一样是客观存在的物理量客观存在的物理量，但是，但是 S不能不能 直接测量，只能计算。直接测量，只能计算。53 BAABTdQSS说明对对不可逆不可逆过程：过程：设构成一循环设构成一循环12不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程克劳修斯不等式克劳修斯不等式：对不可逆循环：对不可逆循环：01221TdQTdQTdQ不可逆不可逆可逆可逆即：即：1221TdQTdQ不可逆不可逆可逆可逆 21TdQ可逆可逆=S2 S1 2
7、112TdQSS不可逆不可逆54 0TdQ可逆可逆 2112TdQSS 2112TdQSS 0TdQ微分式：微分式：TdQdS dAdEdQ TdQdS PdVdETdS (4)熵差的计算熵差的计算 1)对可逆过程：对可逆过程：基本微分式：基本微分式：例例5.对可逆定压加热过程，使理想气体对可逆定压加热过程，使理想气体 从从(T1P)到到(T2P)，求求 S=？解：解：21TdQS 21TTpTdTC 12lnTTCp 12lnVVCp 55PV1T2T可逆可逆 2112TdQSSdTCP dQ例例6.将将 mol的理想气体从的理想气体从(T1V1)到到(T2V2)经过：经过：(1)可逆可逆定
8、容定容加热到加热到(T2V1)，然后经可逆然后经可逆等温等温到到(T2V2)(2)可逆可逆等温等温膨胀到膨胀到(T1V2)，然后经可逆然后经可逆定容定容到到(T2V2)求求 S=?12PV解：解：(1)等容等容：TdQS1 12lnTTCv 等温：等温：TdQS2 22vvVRdV 12lnVVR 21)1(SSS 12lnTTCv(2)TdQS1 12lnVVR 12lnVVR 等容等容:TdTCTdQSv 212lnTTCv 12lnVVR 21)2(SSS 12lnTTCv)2()1(SS 56 TPdV等温等温:21TTvTdTC TPdV 22vvVRdV 例例7.对任意可逆的绝热过
9、程对任意可逆的绝热过程 S=？570 dQ0 TdQS 熵熵不变不变!即：可逆的绝热过程即：可逆的绝热过程等熵过程等熵过程。可逆可逆 2112TdQSS解：解：例例8.对任意的可逆过程对任意的可逆过程 2121TdAdETdQS 由内能的改变由内能的改变dE,及状态方程可求及状态方程可求dA.12PV可以证明：可以证明：等容等容等温等温等压等压等温等温121212lnlnVVRTTCSSV 121212lnlnPPRTTCSSp 582)对任意不可逆过程对任意不可逆过程12思路：设想连接思路：设想连接12有一个可逆过程有一个可逆过程利用可逆过程求出即可。利用可逆过程求出即可。例例.计算计算 m
10、ol理想气体绝热自由膨胀的熵变。理想气体绝热自由膨胀的熵变。（T1V1）T2 V2若若T2=T1 V2=2V1不可逆过程不可逆过程注：注：熵熵是态函数！是态函数！21TdQS 设计一个可逆等温膨胀。设计一个可逆等温膨胀。T等温过程的熵变为等温过程的熵变为:2lnln12RVVRST 0 理想气体绝热自由膨胀的熵变理想气体绝热自由膨胀的熵变:熵值增加！熵值增加！T2 V2?S 59 21TdQS 2ln0RSSTQ 4.熵增加原理熵增加原理：（热力学第二定律的（热力学第二定律的数学表式数学表式）已知已知可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程：xxTdQSS00 xxTdQSS00在在绝热绝热
11、（或（或孤立孤立）系统中：）系统中：可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程：0 S 0SS 0SS 0 S 0 dQ 熵增加原理熵增加原理：在：在孤立孤立（或（或绝热绝热）系统中，可逆过程）系统中，可逆过程 系统的熵变为零，不可逆过程系统的系统的熵变为零，不可逆过程系统的 熵值向着熵熵值向着熵增加增加的方向进行。的方向进行。即：即：孤立系统的熵永不减少孤立系统的熵永不减少 S 0 ！等熵过程等熵过程60dQdST dQdST（1）熵增加原理的条件？熵增加原理的条件？（2）对一般系统：对一般系统：“=”号表示可逆过程。号表示可逆过程。“”号表示不可逆过程。号表示不可逆过程。熵增加原理揭示了在
12、熵增加原理揭示了在孤立孤立（绝热绝热）系统中，）系统中，一切不可逆过程进行的方向。一切不可逆过程进行的方向。61注注 xxTdQS0 孤立、孤立、或或绝热绝热系统！系统！例例9：（物质的（物质的熵熵变）变）解：解：设计一个等温准静态过程：设计一个等温准静态过程：11227)(273)(1000335 KJkJTQ吸吸 水水冰冰冰冰水水TdQSS冰与一恒温热源接触，等温传热，缓慢进行冰与一恒温热源接触，等温传热，缓慢进行.0 62Tm （1）设计的过程是可逆过程，为何）设计的过程是可逆过程，为何?0 S（2）有人认为：正因为）有人认为：正因为01227 S才说明冰变水才说明冰变水的过程是不可逆的
13、，对吗？的过程是不可逆的，对吗？（3）若要证明）若要证明 的冰变成的冰变成 的水是不可逆过程，的水是不可逆过程，如何证明？如何证明？C0oC0o问问：？的的水水，求求的的冰冰融融化化成成SCCkgoo 001（冰的熔解热冰的熔解热 =335Jg-1）选择系统：冰和周围环境（合起来是孤立系统）选择系统：冰和周围环境（合起来是孤立系统）21 SSS 用熵增加原理证明用熵增加原理证明冰吸热冰吸热环境放热环境放热环环环环冰冰冰冰TQTQ)()(低低高高冰冰冰冰TQ|环环环环TQ|环环冰冰QQ KCo”“不不是是冰冰是是注注0 0:0 S即：系统的熵增加，冰化即：系统的熵增加，冰化 成水的过程不可逆。成
14、水的过程不可逆。环境环境冰冰系统系统 2121 TdQTdQS 63例例10.将将1kg 20oC的水放到的水放到100oC的炉上加热后达的炉上加热后达100oC，水的比热水的比热C=4.18 103 J/kg k。求水和炉子的熵变。求水和炉子的熵变。解：解：设水依次与一系列温度逐渐升高彼此相差设水依次与一系列温度逐渐升高彼此相差无限小无限小dT的热源接触，从而逐个吸热的热源接触，从而逐个吸热dQ达达到热平衡进行可逆加热最后达到热平衡进行可逆加热最后达100100o oC C。设炉子经历一个可逆等温放热过程设炉子经历一个可逆等温放热过程（加热中炉温不变）：（加热中炉温不变）：121TTmCT
15、TdQS炉炉 TdQS水水 kJ/1001.92 0 21TTTmCdT12lnTTmC 孤立系统孤立系统熵增加熵增加64kJ/1001.13 系统系统总熵变：总熵变：211dQT放放QT1 炉炉 三、循环过程和热机效率三、循环过程和热机效率第十章第十章 热力学基础热力学基础二、热力学第一定律对理想气体等值过程的应用二、热力学第一定律对理想气体等值过程的应用一、热力学第一定律一、热力学第一定律四、热力学第二定律四、热力学第二定律五、五、熵（熵（Entropy）热力学第二定律的数学表示热力学第二定律的数学表示“熵熵”的定义式：的定义式：TdQdS 或或 xxoTdQSS0 熵增加原理熵增加原理：在：在孤立孤立（或（或绝热绝热）系统中，可逆过程）系统中，可逆过程 系统的熵变为零，不可逆过程系统的系统的熵变为零，不可逆过程系统的 熵值向着熵增加的方向进行。熵值向着熵增加的方向进行。即：即：孤立系统的熵永不减少孤立系统的熵永不减少 S 0 ！
