1、第六讲第六讲分析化学概论分析化学概论及四大滴定法及四大滴定法6-1 定量分析中的误差定量分析中的误差一一.误差的分类误差的分类1.系统误差系统误差（1）特点：）特点：单向性、重现性单向性、重现性（2）产生原因）产生原因方法误差方法误差仪器和试剂误差仪器和试剂误差操作误差操作误差特点：对称性、抵偿性、有限性特点：对称性、抵偿性、有限性3.过失误差过失误差2.2.偶然误差偶然误差二二.误差和偏差误差和偏差1.准确度与误差准确度与误差（1）绝对误差）绝对误差 E=T 故绝对误差有正、负故绝对误差有正、负（2）相对误差）相对误差%100%,100TTTxxxRExERE或例：用分析天平称量两个试样，测
2、定值分别是例：用分析天平称量两个试样，测定值分别是0.1990g和和1.1990g，假定真实值分别是假定真实值分别是0.1991g和和1.1991g。求。求E、RE。-0.0001,-0.0001,-0.05%,-0.008%2.精密度和偏差精密度和偏差（1）绝对偏差）绝对偏差xxdii有正、负有正、负（2）相对偏差）相对偏差%100 xdRdii（3）平均偏差）平均偏差niidnd11（4）相对平均偏差）相对平均偏差%100 xddR（1）样本标准差）样本标准差12ndSi（n20）（3）相对标准差）相对标准差亦称亦称变异系数变异系数%100%xSCV3.标准偏差标准偏差4.准确度与精密度的
3、关系准确度与精密度的关系三三.提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1.消除测定过程中的系统误差消除测定过程中的系统误差（1）对照实验）对照实验（2）空白实验）空白实验（3）校准仪器）校准仪器（4）方法校正）方法校正2.增加平行测定次数减少偶然误差增加平行测定次数减少偶然误差3.减小测量误差减小测量误差4.选择合适的分析方法选择合适的分析方法练习练习2:K2Cr2O7法测某法测某铁矿石中铁矿石中Fe2O3的质量分数，的质量分数，5次测定结果分别为次测定结果分别为67.48%、67.37%、67.47%、67.45%、67.42%。试求：。试求：xddRS%CV练习练习1：指出下列情况
4、各引起什么误差，：指出下列情况各引起什么误差，若是系统误差，应如何消除？若是系统误差，应如何消除？1.称量时试样吸收了空气中的水分称量时试样吸收了空气中的水分2.所用砝码被腐蚀所用砝码被腐蚀3.天平零点稍有变动天平零点稍有变动4.试样未经充分混匀试样未经充分混匀5.读取滴定管读数时最后一位数字估计不准读取滴定管读数时最后一位数字估计不准6.蒸馏水或试剂中含有微量被测定的离子蒸馏水或试剂中含有微量被测定的离子7.滴定时操作者不小心从锥形瓶中溅失少量试剂滴定时操作者不小心从锥形瓶中溅失少量试剂6-4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一一.有效数字（有效数字（significant figu
5、re）1.定义：指实际能测到的数字。定义：指实际能测到的数字。2.构成构成全部准确数字全部准确数字+最后一位估计的可疑数字最后一位估计的可疑数字三三.有效数字的运算有效数字的运算1.加减法加减法 保留有效数字的位数，以绝对误差最保留有效数字的位数，以绝对误差最大即大即以小数点后位数最少的那个数为标准。以小数点后位数最少的那个数为标准。例：例：0.0121+1.0356+25.64=0.01+1.04+25.64=26.69先修约，后运算先修约，后运算1.以加热驱除水分法测定以加热驱除水分法测定CaSO41/2H2O中中结晶水的含量时，称取试样结晶水的含量时，称取试样0.2000g；已已知天平称
6、量误差为知天平称量误差为mg，分析结果的有分析结果的有效数字应取（效数字应取（）A.一位一位 B.两位两位 C.三位三位 D.四位四位2.下列各数中，有效数字位数为四位的是（下列各数中，有效数字位数为四位的是（）A.c(H+)=0.0003molL1 B.pH=10.42 C.(MgO)=19.96%D.40003.已知某溶液已知某溶液pH=0.070，其，其氢离子浓度的正氢离子浓度的正确值为（确值为（）A.0.85molL1 B.0.8511molL1 C.0.8molL1 D.0.851molL1 CCA4.测得某种新合成的有机酸测得某种新合成的有机酸pKa值为值为12.35，其，其Ka值
7、应值应表示为（表示为（）A.4.46710-13 B.4.4710-13 C.4.510-13 D.410-13 C5.下述情况中，使分析结果产生负误差的是（下述情况中，使分析结果产生负误差的是（）A.以盐酸标准溶液滴定某碱样，所用滴定管未以盐酸标准溶液滴定某碱样，所用滴定管未洗净，滴定时内壁挂液珠洗净，滴定时内壁挂液珠B.测定测定H2C2O42H2O的摩尔质量时，草酸失去的摩尔质量时，草酸失去部分结晶水部分结晶水C.用于标定标准溶液的基准物质在称量时吸潮了用于标定标准溶液的基准物质在称量时吸潮了6.下列分析结果精密度高的是：下列分析结果精密度高的是：()A.40.15%,40.15%,40.
8、14%,40.16%B.40.25%,40.01%,40.01%,40.26%C.40.24%,40.02%,40.02%,40.24%D.40.23%,40.23%,40.03%,40.03%7.增加平行测定次数，可以减小（增加平行测定次数，可以减小（）A.系统误差系统误差 B.偶然误差偶然误差 C.相对误差相对误差 D.方法误差方法误差 8.分分 析析 某某 一一 试试 样样 含含 硫硫 量，量，每每 次次 称称 取取 试试 样样 3.5 g，分分 析析 结结 果果 报报 告告 合合 理理 的的 为：（为：（）A、0.04099，0.04021;B、0.04，0.04；C、0.0409，0
9、.0402;D、0.041，0.040 6-3 滴定分析法滴定分析法一一.滴定分析法概述滴定分析法概述1.滴定分析法滴定分析法2.标准溶液标准溶液3.滴定滴定4.化学计量点化学计量点5.滴定终点滴定终点6.终点误差终点误差二二.滴定分析的分类与滴定方式滴定分析的分类与滴定方式1.滴定分析法的分类滴定分析法的分类酸碱滴定法酸碱滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法配位滴定法配位滴定法 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2.滴定反应必须具备的条件滴定反应必须具备的条件定量、完全、迅速、可靠定量、完全、迅速、可靠4.滴定方式滴定方式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法3.3.滴
10、定分析法的特点滴定分析法的特点 操作简便、迅速，准确度较高（操作简便、迅速，准确度较高（RE0.1%RE0.1%），），灵敏度较低，适于常量组分分析。灵敏度较低，适于常量组分分析。三三.标准溶液和基准物质标准溶液和基准物质1.标准溶液的浓度标准溶液的浓度（1）物质的量浓度）物质的量浓度（2）滴定度）滴定度：指每指每ml标准溶液标准溶液A可滴定的或相当可滴定的或相当于可滴定的被测物质于可滴定的被测物质B的质量。单位的质量。单位g/ml。T KMno4/Fe=0.005682g/ml mFe=T KMno4/Fe V标标用用“T A/B”表示表示,A：标准溶液化学式，标准溶液化学式，B：待待测物化
11、学式。测物化学式。例：在用例：在用K2Cr2O7法测铁的实验中，有一浓度为法测铁的实验中，有一浓度为c(K2Cr2O7)=0.01780molL-1的标准溶液求其滴定的标准溶液求其滴定度度T(K2Cr2O7/Fe)和和T(K2Cr2O7/Fe2O3)。又。又称取某样称取某样品品0.2872g，溶解后将溶液中的溶解后将溶液中的Fe3+还原为还原为Fe2+，制成亚铁盐溶液，用上述制成亚铁盐溶液，用上述K2Cr2O7溶液标定，用溶液标定，用去去24.18ml，求试样中的含铁量求试样中的含铁量(分别用分别用(Fe)(Fe2O3)表示表示)。解：解：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3
12、+7H2OT(K2Cr2O7/Fe)=m(Fe)/V(K2Cr2O7)=n(Fe)M(Fe)/V(K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)M(Fe)/V(K2Cr2O7)=6c(K2Cr2O7)M(Fe)10-3=60.01780 55.8510-3=0.005965gmL-1T(K2Cr2O7/Fe2O3)=m(Fe2O3)/V(K2Cr2O7)=3n(K2Cr2O7)M(Fe2O3)/V(K2Cr2O7)=3c(K2Cr2O7)M(Fe2O3)10-3=60.01780159.710-3=0.008528gmL-1(Fe)=T(K2Cr2O7/Fe)V(K2Cr2O7)/m样样=0.005
13、96524.18/0.2872=0.5022=50.22%(Fe2O3)=T(K2Cr2O7/Fe2O3)V(K2Cr2O7)/m样样=0.008528 24.18/0.2872=0.7180=71.80%练习练习:有一有一KMnO4标准溶液标准溶液,浓度为浓度为c(KMnO4)=0.02010molL-1。求。求T(KMnO4/Fe)和和T(KMnO4/Fe2O3)。结论：对于任一滴定反应，结论：对于任一滴定反应，aA+bB=dD+eE，滴定剂滴定剂A的物质的量浓度的物质的量浓度cA与滴定度与滴定度TA/B之间之间存在如下关系：存在如下关系：3/10BABAMcabT2.基准物质基准物质性质
14、稳定、纯度高、组成恒定、定量反应、性质稳定、纯度高、组成恒定、定量反应、具有较大的摩尔质量。具有较大的摩尔质量。3.标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法（1）直接法）直接法（2）间接法）间接法(标定标定、比较比较)6-4酸碱指示剂酸碱指示剂一一.酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理二二.指示剂的变色范围指示剂的变色范围pH=pKa(Hin)1三三.影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素四四.混合指示剂混合指示剂6-5酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理一一.强碱滴定强酸强碱滴定强酸滴定曲线滴定曲线pH突跃突跃pH720滴定剂加入量ml甲基橙酚酞pH滴定剂加入量ml1.000mol
15、L-10.1000molL-10.01000molL-1二二.强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸pH滴定剂体积V/ml酚酞Ka=10-9.0Ka=10-7.0Ka=10-5.0NaOH滴定不同弱酸溶液的滴定曲线pH=1.941.弱酸准确直接滴定的条件弱酸准确直接滴定的条件cKa10-83.强碱滴定弱酸，酸性区无强碱滴定弱酸，酸性区无pH突跃；强酸滴定弱突跃；强酸滴定弱碱，碱性区无碱，碱性区无pH突跃；弱酸弱碱不能相互滴定。突跃；弱酸弱碱不能相互滴定。2.弱碱准确直接滴定的条件：弱碱准确直接滴定的条件：cKb10-8三三.强酸滴定弱碱（略）强酸滴定弱碱（略）四四.多元酸及混合酸的滴定多元酸及混合酸的滴定1
16、.多元酸的分步滴定多元酸的分步滴定 以以0.1000molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml 0.1000 mol L-1 H3PO4溶液为例。溶液为例。Ka1=7.510-3Ka2=6.310-8Ka3=4.410-13c Ka110-8c Ka210-8c Ka310-8多元酸滴定的判断原则（以二元酸为例）多元酸滴定的判断原则（以二元酸为例）条件条件H+滴定情况滴定情况pH突跃突跃指示剂的选择指示剂的选择cKa110-8，cKa210-8，且且 Ka1/Ka2104两个两个H+能分别直能分别直接滴定接滴定形成两个形成两个pH突跃突跃按按各自的计量各自的计量点的点的pH值选值选cK
17、a110-8，cKa210-8，且且 Ka1/Ka2104两个两个H+均能直接均能直接滴定，但不能分滴定，但不能分别滴定别滴定两个突跃重叠两个突跃重叠形成一个突跃形成一个突跃按按第二计量点第二计量点的的pH值选值选cKa110-8，cKa210-8，且且 Ka1/Ka2104第一个第一个H+能直接能直接滴定，第二个滴定，第二个H+不能直接滴定不能直接滴定形成一个突跃形成一个突跃按第一计量点按第一计量点的的pH值选值选cKa110-8，cKa210-8，且且 Ka1/Ka2104均均不能直接滴定不能直接滴定无无突跃突跃无无指示剂指示剂 因因Ka1/Ka2104，Ka2/Ka3104，故故第一、第
18、二级离解的两个第一、第二级离解的两个H+能分别滴定，能分别滴定，并形成两个突跃。并形成两个突跃。滴定达第一计量点时：滴定达第一计量点时：OH-+H3PO4 H2PO4-+H2O此时，此时，c（H2PO4-）=0.05molL-1 pH=4.6621)(aaKKHc选选甲基橙或溴甲酚绿（甲基橙或溴甲酚绿（4.05.6黄黄蓝）指示剂。蓝）指示剂。达达第二计量点时：第二计量点时：OH-+H2PO4-HPO42-+H2O此时，此时，c（HPO42-）=0.033molL-1 pH=9.78故选故选酚酞作指示剂。酚酞作指示剂。32)(aaKKHc2.混合酸的滴定混合酸的滴定 多元酸实际可看成几种强度不同
19、酸的多元酸实际可看成几种强度不同酸的混合酸。判断方法与多元酸相同。混合酸。判断方法与多元酸相同。五五.多元碱的滴定多元碱的滴定判断原则类似于多元酸，只是将判断原则类似于多元酸，只是将Ka改成改成Kb 以以0.1000molL-1HCl溶液滴定溶液滴定20.00ml 0.1000 mol L-1Na2CO3溶液为例。溶液为例。c Kb110-8，c Kb2=0.2310-810-8，Kb1/Kb2104故能故能分别直接滴定，能形成两个突跃但不大明显。分别直接滴定，能形成两个突跃但不大明显。滴定达第一计量点时：滴定达第一计量点时：H+CO32-HCO3-21)(aaKKHcpH=8.3221)(b
20、bKKOHc 选酚酞或甲酚红和百里酚蓝混合指示剂选酚酞或甲酚红和百里酚蓝混合指示剂（8.28.4粉红粉红紫）。紫）。达达第二计量点时：第二计量点时：H+HCO3-H2CO3 因因Ka1Ka2，则，则H+取决于第一级离解。此时取决于第一级离解。此时为为CO2的饱和溶液，的饱和溶液，c（H2CO3）=0.04molL-1。1acKHcpH=3.89，选甲基橙为指示剂。选甲基橙为指示剂。六六.标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定1.酸标准溶液酸标准溶液如如HCl标准溶液标准溶液无水无水Na2CO3标定法标定法Na2B4O7H2O标定法标定法2.碱标准溶液碱标准溶液如如NaOH标准溶液标准溶液草酸
21、标定法草酸标定法邻苯二甲酸氢钾标定法邻苯二甲酸氢钾标定法七七.CO2对酸碱滴定的影响对酸碱滴定的影响1.以甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液标定以甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液标定含含CO32-的的NaOH溶液，然后用此溶液，然后用此NaOH溶液溶液测定试样中测定试样中HAc含量，则含量，则HAc含量将会（含量将会（）A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.无影响无影响 D.不确定不确定A2.配制配制NaOH溶液未除尽溶液未除尽CO32-，若以，若以H2C2O4标标定定NaOH浓度后，用于测定浓度后，用于测定HAc含量，则含量，则HAc含量将会（含量将会（）A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.无影响无影响 D
22、.不确定不确定C3.已知浓度的已知浓度的NaOH标准溶液，因保存不当吸收标准溶液，因保存不当吸收了了CO2，若用此若用此NaOH溶液滴定溶液滴定H3PO4至第二化至第二化学计量点，对学计量点，对H3PO4浓度分析结果的影响是（浓度分析结果的影响是（）A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.无影响无影响 D.不确定不确定A5.浓度为浓度为1.0molL-1HCl滴定滴定1.0molL-1NaOH溶溶液时，液时，pH突跃范围是突跃范围是10.73.3，当酸碱浓度改，当酸碱浓度改为为0.010 molL-1时，其突跃范围将是（时，其突跃范围将是（）A.11.72.3 B.8.75.3 C.9.74.3 D.
23、7.76.36.用用0.10molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定0.10molL-1弱酸弱酸HA（pKa=4.0），），其其 pH突跃范围是突跃范围是7.09.7，若弱酸的若弱酸的pKa=3.0，则其则其pH突跃范围将是（突跃范围将是（）A.6.010.7 B.6.09.7 C.7.010.7 D.8.09.7BB4.用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定 0.10molL-1HCl H3PO4混合溶液可出现的突跃个数混合溶液可出现的突跃个数是（是（）A.1 B.2 C.3 D.4B6-6 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用一一.混合碱的滴定混合碱的滴定双指示剂法双指示剂法混合碱：混合碱：NaOH
24、和和Na2CO3、Na2CO3和和NaHCO3NaOH Na2CO3HCl加入酚酞加入酚酞NaCl NaHCO3酚酞变色酚酞变色加加甲基橙甲基橙VNaCl、H2CO3HClV1V2V2V2V1-V2甲基橙变色甲基橙变色1.烧碱中烧碱中NaOH和和Na2CO3含量的测定。含量的测定。2.纯碱中纯碱中Na2CO3和和NaHCO3含量的测定含量的测定Na2CO3NaHCO3HCl加入酚酞加入酚酞NaHCO3NaHCO3酚酞变色酚酞变色加加甲基橙甲基橙VNaCl、H2CO3HClV1V2V2-V1V1甲基橙变色甲基橙变色V13.未知碱样组分的判断未知碱样组分的判断V1与V2的关系V1V2 V2 0V1
25、V2 V1 0V1=V2=0V1 0V2=0V1=0 V2 0碱的组成NaOHNa2CO3Na2CO3NaHCO3Na2CO3NaOHNaHCO3 OH-CO32-CO32-HCO3-CO32-OH-HCO3-二二.磷酸盐的分析（同混合碱）磷酸盐的分析（同混合碱）三三.其它滴定方式（如铵盐或蛋白质中其它滴定方式（如铵盐或蛋白质中含氮量的测定）含氮量的测定）1.蒸馏法蒸馏法铵盐铵盐过量浓碱加热得氨气过量浓碱加热得氨气过量盐酸吸收过量盐酸吸收用用NaOH溶液返滴定剩余的酸溶液返滴定剩余的酸2.甲醛法甲醛法NH4+6HCHO(CH2)6N4+4H+6H2O 用用NaOH溶液滴定溶液滴定练习：某一样品
26、仅含练习：某一样品仅含NaOH和和Na2CO3，一份重一份重0.3720g试样，需试样，需40ml0.1500molL-1HCl溶液滴溶液滴定至酚酞变色，那么还需要再加多少入定至酚酞变色，那么还需要再加多少入ml 0.1500molL-1HCl溶液才可达到甲基橙指示剂溶液才可达到甲基橙指示剂变色，并计算变色，并计算NaOH、Na2CO3的的质量分数。质量分数。37.31%、62.69%，14.67ml 1.0.1000 mol L-1的下列试剂溶液若被的下列试剂溶液若被0.1000 mol L-1 NaOH溶液滴定，则在滴定曲线上有两个或两个以上突跃溶液滴定，则在滴定曲线上有两个或两个以上突跃
27、的是的是 A、H2C2O4 B、H2SO4 C、H3PO4 D、柠柠 檬檬 酸酸 2.用同一浓度的用同一浓度的NaOH滴定相同浓度和体积的不同的滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸弱一元酸,对对Ka较大的弱一元酸较大的弱一元酸,下列说法正确的是下列说法正确的是 A.消耗消耗NaOH溶液多溶液多 B.突跃范围大突跃范围大 C.化学计量点的化学计量点的pH较高较高 D.指示剂变化不敏锐指示剂变化不敏锐 3.标定标定HCl溶液浓度时，若采用已风化失水的硼砂溶液浓度时，若采用已风化失水的硼砂作基准物，标定作基准物，标定HCl溶液浓度将：溶液浓度将：()A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.更准确更准确 D.有
28、时偏高有时偏高,有时偏低有时偏低4.已知已知pKa(HA)=4.85，pKa(HB)=9.3，pKb(NOH)=8.7，pKb(ROH)=3.8下列滴定（浓度均为下列滴定（浓度均为0.1 molL-1）可以进行的是：可以进行的是：()A.HCl滴定滴定A-B.NaOH滴定滴定R+C.HCl滴定滴定NOH D.HCl滴定滴定B-6-7 沉淀滴定法沉淀滴定法 n满足滴定分析反应的必需条件满足滴定分析反应的必需条件n沉淀的溶解度足够小沉淀的溶解度足够小n沉淀的吸附现象应不影响终点的判断沉淀的吸附现象应不影响终点的判断 沉淀滴定法对反应的要求沉淀滴定法对反应的要求 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-
29、AgSCN以这类反应为基础的沉淀滴定法称为以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法银量法 Ag+Cl-AgCl（白色）白色）Ksp=1.7710-10 2Ag+CrO42-Ag2CrO4（砖红色）砖红色）Ksp=1.1210-12 指示剂：指示剂：K K2 2CrOCrO4 4注意：注意：控制好控制好K2CrO4溶液的浓度：溶液的浓度：K2CrO4溶液浓度太大或太溶液浓度太大或太小，会使小，会使Ag2CrO4沉淀过早或过迟出现，影响终点判断。沉淀过早或过迟出现，影响终点判断。K K2 2CrOCrO4 4的浓度为的浓度为0.005mol0.005molL L-1-1为宜为宜 控制好溶液的酸度：控
30、制好溶液的酸度：用用AgNOAgNO3 3溶液滴定溶液滴定ClCl-时，反应需在时，反应需在中性或弱碱性介质（中性或弱碱性介质（pH=6.5pH=6.5 10.510.5）中进行。中进行。1.Mohr(莫尔莫尔)法法 应用范围应用范围 选择性较差。主要用于直接测定选择性较差。主要用于直接测定Cl-、Br-或二者共存时的总量。或二者共存时的总量。不适用于直接滴定不适用于直接滴定I-、SCN-，不能以，不能以Cl-滴定滴定Ag+。2.Volhard（佛尔哈德）法佛尔哈德）法 n直接滴定法直接滴定法测定测定Ag+Ag+SCN-AgSCN (白色）白色）Ksp=1.010-12Fe3+SCN-Fe(N
31、CS)2+（红色）红色）Kf=2.2103 指示剂：指示剂：NH4Fe(SO4)212H2O 介质介质HNO3浓度浓度0.1-1molL-1Fe3+浓度浓度0.015molL-1。n返滴定法返滴定法测定测定Cl-、Br-、I-和和SCN-以以NH4SCN滴剩余滴剩余Ag+。存在沉淀转化问题存在沉淀转化问题先加先加AgNO3再加指示剂再加指示剂3.Fajans（法扬斯）法法扬斯）法 n吸附指示剂吸附指示剂:荧光黄（荧光黄（NaInNaIn=In=In-+Na+Na+）粉红色 黄色黄色 计量点前：计量点前：Cl-过剩，过剩，AgCl带负电，不吸附带负电，不吸附InIn-为黄色为黄色以以AgNO3滴
32、定滴定Cl-为例：为例：计量点后：计量点后：Ag+过剩，过剩，AgCl带正电，吸附带正电，吸附InIn-为为粉红色粉红色 4.4.银量法的应用银量法的应用 n天然水中天然水中ClCl-含量的测定含量的测定 一般多用一般多用MohrMohr法测定。法测定。n有机卤化物中卤素的测定有机卤化物中卤素的测定 例：农药例：农药“六六六六六六”C C6 6H H6 6ClCl6 6+3OH+3OH-C C6 6H H3 3ClCl3 3+3Cl+3Cl-+3H+3H2 2O O 用用VolhardVolhard法测定其中的法测定其中的ClCl-。n银合金中银的测定银合金中银的测定1.EDTA的性质的性质H
33、6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-9.026510)()()(1YHcYHcHcKa6.15410)()()(2YHcYHcHcKa07.24310)()()(3YHcYHcHcKa6-8 配位滴定法配位滴定法一一.概述概述H3Y-H+H2Y 2-H2Y2-H+HY 3-HY3-H+Y 4-75.232210)()()(4YHcYHcHcKa24.622310)()()(5YHcYHcHcKa43.103410)()()(6HYcYcHcKa pH0.90 0.901.60 1.602.07 2.072.75 2.756.24 6.2410.34 10.34 主要型体
34、主要型体 H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-2.特点特点广泛的配位性广泛的配位性配位比恒定，一般为配位比恒定，一般为1 1滴定能在水中进行滴定能在水中进行EDTA+无色离子无色离子=无色配合物无色配合物与有色离子形成颜色更深的配合物，故与有色离子形成颜色更深的配合物，故用量应少，以免干扰终点。用量应少，以免干扰终点。稳定性高稳定性高溶液的酸度或碱度较高时，溶液的酸度或碱度较高时，H+或或OH-也也参与配位。参与配位。二二.EDTA配位平衡配位平衡1.配合物的稳定常数配合物的稳定常数M +Y MY)()()(YcMcMYcKMY2.配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数
35、)()()(YcYcHYC(Y)：未与未与M配位的滴定剂的各物种的总浓配位的滴定剂的各物种的总浓度度C(Y)：游离的滴定剂浓度（有效浓度）游离的滴定剂浓度（有效浓度）)()()()()()()()()()(65432)(YcYHcYHcYHcYHcYHcHYcYcYcYcHY123456234563456456566)()()()()()(165432aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaKKKKKKHcKKKKKHcKKKKHcKKKHcKKHcKHc3.配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数MYHYLMMYHYLMMYMYKYcMcMYcYcMcYMcK)()()()()()()()
36、()()(MYHYLMMYMYKKlglglglglg)()(多数情况下：)()(lglglglgHYLMMYMYKK例：计算例：计算pH=2.00和和pH=5.00时，时，ZnY的的条件稳定常数。条件稳定常数。解：查表得，解：查表得，lgKZnY=16.50pH=2.00、5.00时，时，lgY（H）=13.51、6.45pH=2.00时，时，lgKZnY=16.50-13.51=2.99pH=5.00时，时，lgKZnY=16.50-6.45=10.05滴定曲线滴定曲线pCa不同不同pH值时用值时用0.01molL-1 EDTA滴定滴定0.01molL-1Ca2+pH=6pH=7pH=9p
37、H=10pH=12EDTA加入量加入量/%EDTA加入量加入量/%pM不同不同lgKMY值时用值时用0.01molL-1 EDTA滴定滴定0.01molL-1Mn+10-1 molL-1 10-2 molL-1 10-3 molL-1 10-4 molL-1 pMEDTA加入量加入量/%EDTA滴定不同浓度滴定不同浓度Mn+681012lgKMY=144三三.配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理 讨论滴定曲线，主要不是为了选择指示讨论滴定曲线，主要不是为了选择指示剂，而是为了选择适当的滴定条件。在滴剂，而是为了选择适当的滴定条件。在滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低一点，定的适宜酸度范围内，酸度
38、适当低一点，突跃适当大一些，将有利于准确滴定。突跃适当大一些，将有利于准确滴定。四四.单一金属离子准确滴定的条件单一金属离子准确滴定的条件设被测设被测金属离子的浓度为金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允已知滴定分析允许的终点误差为许的终点误差为 0.1%。则在滴定至终点时：。则在滴定至终点时：C(MY)0.999c(M)，c(M)0.001c(M)，c(Y)0.001c(M)(10)(001.0)(999.0)()()(62McMcMcYcMcYMcKMY8161001.0,10)(MYMYKLmolMcKMc时，）（当即810MYKEDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。准确直接滴定单一
39、金属离子的条件。例：通过计算说明，用例：通过计算说明，用EDTA溶液滴定溶液滴定Ca2+时，时，为什么必须在为什么必须在pH=10.0而不能在而不能在pH=5.0的条件下的条件下进行，但滴定进行，但滴定Zn2+时，则可以在时，则可以在pH=5.0时进行？时进行？解：查表：解：查表：lgKZnY=16.5，lgKCaY=10.7，pH=5.0、10.0时时lgY（H）=6.45、0.45。pH=5.0时，时，805.1045.650.16lgZnYK825.445.670.10lgCaYKpH=10.0时，时，805.1645.050.16lgZnYK825.1045.070.10lgCaYK
40、因此因此 pH=5.0时时EDTA不能准确滴定不能准确滴定Ca2+，但可以准确滴定但可以准确滴定Zn2+。而。而pH=10.0时，均可准确滴定。时，均可准确滴定。五五.酸效应曲线酸效应曲线lgKMY=lgKMYlgY（H）8lgY（H）=lgKMY8 与与lgY（H）对应的对应的pH值值(可查表可查表)即即为滴定单一金属离子的最高允许酸度为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许也即最低允许pH值值)。1.滴定的最高允许酸度滴定的最高允许酸度2.酸效应曲线酸效应曲线 以金属离子以金属离子lgKMY值和相应的值和相应的lgY（H）值对最低值对最低pH值作图，所得曲线即为值作图，所得曲线即为E
41、DTA的酸效应曲线的酸效应曲线。0 2 4 6 8 10 12 Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3+Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+288101214161820222426lgKMYpH值EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线)(lgHY02468101214161820可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低最低pH值。如值。如Fe3+pH1，Zn2+pH 4。可以看出哪些离子有干扰。可以看出哪些离子有干扰。可以利用控制溶液酸度的方法进行分
42、别滴可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如定。如Fe3+、Al3+。lgKMY20，可在强酸性可在强酸性(pH=15)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=1519，可在弱酸性可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=811，则必须在弱碱性则必须在弱碱性(pH=711)溶液中滴定溶液中滴定。3.滴定允许的最低酸度（即最高滴定允许的最低酸度（即最高pH值）值）滴定单一金属离子的最低酸度可根据滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物氢氧化物M(OH)n的溶度积的溶度积Ksp来计算。来计算。例：用例：用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和
43、最低酸度。计算滴定的最高酸度和最低酸度。解：解：lgY（H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5查表得查表得pH=4.0)()()(22ZncOHZnKOHcsppH=6.5故故Zn2+滴定的适宜酸度为滴定的适宜酸度为pH=46.5问题：滴定过程中缓冲溶液的作用？问题：滴定过程中缓冲溶液的作用？6-8金属指示剂金属指示剂一一.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理二二.金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件指示剂的封闭指示剂的封闭指示剂的僵化指示剂的僵化指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 6-9 提高滴定选择性的方法提高滴定选择性的方法一一.干扰离子存在时准确滴定的判别式干扰离
44、子存在时准确滴定的判别式510)()(NYMYKNcKMclgc(M)KMY6同时满足以上两式，则滴定同时满足以上两式，则滴定M时时N不干扰。不干扰。二二.消除干扰的方法消除干扰的方法1.控制溶液酸度进行分步滴定控制溶液酸度进行分步滴定如如Fe3+、Al3+共存，皆为共存，皆为0.01molL-1，lgK=25.116.1=9.05，故可选择故可选择滴定滴定Fe3+而而Al3+不不干扰。干扰。2.用掩蔽的方法进行分别滴定用掩蔽的方法进行分别滴定1.在在HCl介质中采用介质中采用KMnO4法测定法测定Fe2+含量，含量，则测定结果会（则测定结果会（）A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.无影响无影响
45、D.无法确定无法确定2.碘量法中，常用来标定碘量法中，常用来标定Na2S2O3容易的基准容易的基准物质有（物质有（）A.K2Cr2O7 B.EDTA C.HCl D.KMnO4 3.若配制若配制EDTA溶液的水中含有少量溶液的水中含有少量Ca2+和和Mg2+，在，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，时，以二甲酚橙作指示剂，用用Zn2+标准溶液标定该溶液时其结果（标准溶液标定该溶液时其结果（）A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.无影响无影响 D.无法确定无法确定 4.用用EDTA滴定下列离子时滴定下列离子时 能采用直能采用直 接接 滴滴 定定 方方 式式 的的 是是（）A、Ag+;B、Al3+;C
46、、Cr3+;D、Ca2+5.在在pH=5.0时，用时，用EDTA滴定含有滴定含有Al3+、Zn2+、Mg2+和大量和大量F-的溶液，则实际被测定的离子是的溶液，则实际被测定的离子是:A.Al3+、Zn2+、Mg2+B.Zn2+、Mg2+C.Mg2+D.Zn2+6-9 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2121ReReOxddOx半反应：半反应：Ox1+ne=Red1，Ox2+ne=Red2一一.条件电极电势与氧化还原平衡条件电极电势与氧化还原平衡1.条件电极电势条件电极电势当当考虑离子强度的影响时，能斯特公式可写成：考虑离子强度的影响时，能斯特公式可写成：)(Re)(lg0592.0ReRe/Re/
47、dcOxcndOxdOxdOx如如还考虑氧化型和还原型物质的副反应，还考虑氧化型和还原型物质的副反应，可引进副反应系数可引进副反应系数，则则)(Re)(lg0592.0ReReRe/Re/dcOxcnOxddOxdOxdOx当当c(Ox)=c(Red)=1molL-1时，时，OxddOxdOxdOxnReReRe/Re/lg0592.0 称为条件电极电势。称为条件电极电势。则，能斯特方程可写为：则，能斯特方程可写为：)(Re)(lg0592.0Re/Re/dcOxcndOxdOx注：尽量使用条件电极电势的数值进行理注：尽量使用条件电极电势的数值进行理论计算，查不到的用标准电极电势计算。论计算，
48、查不到的用标准电极电势计算。2.条件平衡常数条件平衡常数0592.0lg)()(nK一般地，条件电极电势之差大于一般地，条件电极电势之差大于0.4V可进可进行氧化还原滴定。行氧化还原滴定。二二.氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理1.计量点的电势计量点的电势对于电子转移数相等对于电子转移数相等Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+此类型中，两电对电子转移数均为此类型中，两电对电子转移数均为1，计量点时的电势恰好是两电对条件电势的计量点时的电势恰好是两电对条件电势的算术平均值。算术平均值。对于电子转移数不等，但参与反应的同一物对于电子转移数不等，但参与反应的同一物质反应前后反应系数相等的氧化
49、还原反应：质反应前后反应系数相等的氧化还原反应：21122112ReReOxndndnOxn化学计量点时电势计算公式：化学计量点时电势计算公式：212211nnnn计2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+(在在1molL-1HCl中进行中进行)Fe3+e Fe2+Fe3+/Fe2+=0.68VSn4+2e Sn2+Sn4+/Sn2+=0.14VVnnnn33.02114.0268.01212211计 对于对于电子转移数电子转移数不相等，且参加反应不相等，且参加反应的的氧化态与其对应的还原态的系数氧化态与其对应的还原态的系数不相等，不相等，如如Cr2O72-/Cr3+（称不可逆电对），它们的称不
50、可逆电对），它们的电势计算不遵从能斯特方程。电势计算不遵从能斯特方程。2.滴定曲线滴定曲线滴定百分数滴定百分数1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.1%条件电势相差越大，条件电势相差越大，滴定突跃范围越大。滴定突跃范围越大。0.2V即有即有明明显的突跃。显的突跃。突跃越大，滴定时突跃越大，滴定时准确度越高。准确度越高。三三.氧化还原指示剂氧化还原指示剂1.自身指示剂自身指示剂2.特殊指示剂特殊指示剂3.氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身是一种弱氧化剂或弱还原剂。本身是一种弱氧化剂或弱还原剂。如如KMnO4如如I2+淀粉淀粉In(Ox)+ne In(Red)氧化态色氧化态色 还原态色还原态色
