1、第二章 光催化材料的结构表征与测试技术2.3 光学性质分析 2.3.1 固体紫外-可见漫反射光谱 2.3.2 固体光致发光光谱2.4 表面和界面结构分析 2.4.1 X射线光电子能谱 2.4.2 顺磁共振技术2.5 光电化学研究方法 2.5.1 光电化学理论基础 2.5.2 表面光电压谱和电场诱导表面光电压谱 2.5.3 能带位置和平带电位 2.5.4 光电化学研究方法 2.3光学性质分析2.3.1 固体紫外-可见漫反射光谱半导体光催化材料具有其特性，因此有一些满足其特性的表征方法。作为光催化剂，其高效宽谱的光学吸收性能是保证光催化活性的一个必要而非充分条件，因此分析固体光催化的官学吸收性能是
2、必不可少的。由于固体样品存在大量的散射，所不能直接测定样品的吸收。通常采用固体紫色-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS)测得漫反射谱，再通过Kubelka-Munk函数（式1-1），测得的无线厚样品的反射光谱转化为等价的吸收光谱F（R）。R无限厚样品的反射率；吸收系数；s散射系数；sRRRF2)1()(2（1-1）（1-2）通常以F(R)hn对h作图，根据截距来确定带隙宽度，根据n确定光电子激发的电子跃迁类型。需要注意的是 n=为间接带隙跃迁，n=2位直接带隙跃迁。例：Au 负载TiO2紫外可见漫反射吸收光谱，经过K-M公示转换成吸收光谱，再利用公式1-1估算带隙宽度约为3.17eV。（书P
3、45，图2-8）gERFhh)(n2.3.2 固体光致发光光谱01电子跃迁非辐射跃迁02辐射跃迁光致发光是指一定波长光照下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程。光致发光出现全新的发光带1内部存在混乱界面，平移周期受到破坏，普通的规律不再实用，所以会出现特殊的发光现象3内部有悬键和不饱和键，能够形成附加能级，从而引发新的发光带2空穴浓度高且颗粒尺寸小，电子运动自由程短，形成激子的几率比常规材料多，能够观察到新的发光现象纳米材料1、发光光谱 带隙能量发光峰 能量消耗复合作用 光催化活性2、发光峰 复杂的表面态能级和激子复合3、对同一种材料，不同激发波长得到的光致发光光
4、谱不同图1 不同激发波长下ZnO纳米粒子的发光光谱ac分别对应焙烧温度为：320、430、550 The title only layout here纳米粒子氧化物的表面氧空位能够很容易的结合电子形成激子，并形成靠近导带底的激子能级，存在对应的激子发光带。图1 ZnO纳米粒子激子发光带的示意图2.4 表面和界面结构分析2.4.1 X射线光电子能谱X射线光电子能谱（XPS）是一种高灵敏度的表面分析技术，能探测415 nm深度的表面层信息，研究样品表面的元素组合和化学状态等物性的有效手段。XPS的测试是基于光电离作用原理，在测试中射入X射线一定时通过测定功函数和电子的动能可以求出电子的结合能，通常
5、采用较高能量的X射线作为激发源，同时激发出原子价轨道中的价电子和芯能级上的内层轨道电子。图2 不同温度焙烧的ZnO 表面O 元素(a)和Zn 元素(b)的XPSad 分别对应焙烧温度为320、430、550、700图3 ZnO 表面上两种氧的XPS谱及分峰ZnO 纳米粒子（粒径）锌的结合能/eV锌与晶格氧比值a(13 nm)1021.92.42b(18 nm)1021.62.02c(25 nm)1021.81.60d(38 nm)1021.01.46表1 不同ZnO 纳米粒子表面上Zn 的XPS数据和Zn 与O 的原子数比值2.4.2 顺磁共振技术电子顺磁共振（Electron Paramag
6、netic Resonance，EPR）又叫电子自旋共振（ESR）是直接检测和研究含有为未成对电子的顺磁性物质结构的现代分析方法。基本原理是：分子中的未成对电子在外加静磁场作用下会发生能级分裂（塞曼分裂），其大小与磁场强度成正比，如果在垂直与磁场方向上施加一定频率的交变磁场，当磁场频率满足一定条件时，样品中处于上下两能级的电子就会发生受激跃迁，其结果使得一部分处于低能级中的电子吸收电磁波能量跃迁到高能级中，发生电子顺磁共振现象。未成键电子数、悬键类型、数量以及键的结构和特征活性氧自由基或者三线态氧研究类型与磁化率成正比，纳米离子的磁化率与粒子包含电子奇偶数有关直接反应自由电子或者未成键电子的状
7、态与电子自旋驰豫时间有关ESR的主要参数图4 室温下ZnO 纳米粒子的ESR信号(a)以及不同ZnO 纳米粒子的ESR强度与粒径关系图5 84 K时ZnO 纳米粒子的EPR 谱a-320；b-430在室温和液氮温度下测定ZnO 纳米粒子的顺磁共振谱，测试条件为：室温或液氮温度（84K），微波频率为9.61GHz，调制频率为100kHz，中心磁场为3420G（高斯），扫场宽度为6000G。体相ZnO是一种抗癌性物质，无论从理论上还是从实验上均证实没有ESR信号。图6 钛酸盐Na2Ti3O7的纳米线(1)与纳米管(2)的顺磁共振谱，模拟曲线(3)是超氧负离子(4)和未知顺磁缺陷的组合普(5)超氧负
8、离子O2-晶格缺陷ESR信号超负氧离子的特征g因子为g1=2.0198，g2=2.90093，g3=2.0033由于附体顺磁性的晶格缺失g=2.0033，在顺磁共振检测真空退火的纳米管时验证了。2.5 光电化学研究方法纳晶半导体光催化污染物降解有机合成光致逻辑开关染料敏化太阳能电池光解水制氢 上述机理最重要的是阐明电荷迁移过程，光催化本质上是氧化还原过程，目前较好的研究手段是光电化学方法 电化学技术研究过程电化学技术研究电子迁移注入能量表征光催化动力学特征提高催化速率2.5.1 光电化学理论基础n型半导体型半导体其中电子是多数载流子，Fermi能级靠近导带P型半导体型半导体其中空穴是多数载流子
9、，Fermi能级靠近价带 本征半导体的载流子浓度低，电子和空穴数接近，Fermi能级位于带隙中间位置，表明电子在价带出现的概率很高而在导带中出现的概率很低。通过杂质掺杂本征半导体、或者非计量化合物半导体等，半导体都表现n型或P型半导体的特征。图7 n型半导体和电解质界面平衡前后的能级模型(a)和平衡时的界面经典模型(b)本征表面态和非本征表面态等将引起表面和体相间的电荷迁移，从而形成一个空间电荷层。电荷的迁移达到平衡后，引起半导体表面空间电荷层价带和导带发生弯曲，形成带弯。当半导体侵入氧化还原电解质中时，界面各点电化学势不用，空间电荷层的电荷发生变化，主要是因为：1、表面态和溶液能相互反应；2
10、、开路条件下，能级位置合适的离子与半导体交换电子。当电荷迁移达到平衡后，会引起半导体表面空间电荷层带弯变化。图8 n型半导体光电化学原理图(a)膜电极电荷激发迁移简单示意图；(b)半导体溶液界面的能级模型光电化学研究的基本依据是通过控制施加的偏压可以调节半导体电极的空间电荷区，在半导体表面产生任何形式的空间电荷层内建电压Vsc理论计算公式 (1-3)式中，e0电子电荷；s静电介电常数；ND授体密度；W电荷层宽注意：内键电压以来外加偏压、溶液中的氧化还原物质、表面态和光照等。Vm=Vsc+Vfb (1-4)调节外电压，当施加正向偏压时，Vsc增大促进电子和空穴分离；当施加负向偏压，Vsc减小，使
11、得Vs为零时对应的外加电压值成为平带电压Vfb。n型：Vfb=Ecs-；p型：Vfb=Evs+(1-5)n型半导体表面导带电位和平带电位差；p型半导体表面价带电位和平带电位差，是一个在0.10.2eV间的数值 Vfb=Ecso-+2.3kT(pzc-pH)(1-6)pzc表示零电荷点对应的pH值，每变化一个pH单位平带电位变化2.3kT，即0.059V/pH。2.5.2 表面光电压谱和电场诱导表面光电压谱 表面光电压谱(SPS)和电场诱导表面光电压谱(EFISPS)是研究固体功能材料表面和界面电荷行为非常有效的方法，能够反映样品的光化学性能、电子能带和表面态结构。固体半导体表面物性和界面电荷的
12、迁移过程源自光照引起的表面势垒变化（Vs即内建电压）Qss=-Qsc,Qsc是表面净电荷，Qsc是表面空间电荷层净电荷超带隙跃迁和次带隙跃迁对于SPS有贡献图9 能带件的跃迁引起的半导体表面光电压响应(a)n型半导体；(b)p型半导体其中Vso_光照前的表面势垒，Vs_光照后的表面势垒图10 n型半导体表面态到能带的跃迁引起的表面光电压响应(a)表面态去布居跃迁；(b)表面态布居跃迁其中Vso_光照前的表面势垒，Vs_光照后的表面势垒电场诱导表面光电压谱(EFISPS)是一种将电场效应原理与SPS方法相结合的技术，在外加电场的作用下，光生载流子的运动方向可以改变，以至于使表面态参与的跃迁也能够
13、对SPS信号有所贡献，从而可以提供更多的光生载流子和表面态的信息。图11 外加电场对于光生载流子和SPS响应的影响示意图(a)n型半导体；(b)p型半导体图12 稳态表面光电压谱装置简图1-点源；2-单色仪；3-斩波器；4-透镜；5-样品池；6-外电场；7-锁相放大器；8-点源；9-计算器；10-打印机图13 用于粉末样品SPS和EFISPS测定的表面光电压电池结构示意图图14 TiO2 纳米粒子SPS和EFISPS360nm 的强响应峰为TiO2价带到导带的带-带电子跃迁，即电子由O2p 的非键轨道向Ti3d 的最低空轨道的跃迁，其响应阈值为380nm,与其带隙宽度的响应阈值是一致的。2.5
14、.3 能带位置和平带位置2.5.3.1 能带位置的确定几种常见的能带、带隙、带边位置图确定能带位置的意义能带位置包括导带位置和价带位置。通过确定半导体的导带和价带位置，可以确定光化学反应在热力学上是否允许发生。价带顶越正，空穴的氧化能力越强；导带低越负，电子的还原能力越强。热力学上讲，半导体的导带必须在氧化还原点位的上边，光化学反应才能发生。如何确定能带位置通过第一性原理计算从绝对电负性进行估算通过测定平带点位实验获取一、通过第一性计算通过第一性原理计算能带位置，即通过实验计算导带和价带相对位置，获得带隙宽度，价带和导带的组成等相关信息。不同的化合物技术的价带和导带位置不具有可比性。第一性原理
15、：跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其它的实验的，经验的或者半经验的参量。与经验参数相对。二、从绝对电负性进行估算对于n型半导体，在等电点对应的pH值下，导带低位置的估算方程为：E0CB=XEC0.5Eg （1-7）EC自由电子在标准氢电极的势能（=4.5eV）；Eg是半导体氧化物的带隙宽度；X是半导体氧化物的绝对电负性；绝对电负性：元素的电子亲和能与第一解离能的几何平均值表2 几种半导体氧化物光催化的绝对电负性、带隙和等电点处导带位置E0CB=XEC0.5Eg=5.814.50.53.2=0.3（eV）导带位置：半导体化合物的能带位置随着环
16、境pH变化而变化，对于TiO2,实验研究得到导带和pH之间的关系为：ECB=0.10.059pH (1-8)TiO2的等电点pHZPC=5.8，所以，pHZPC处的导带位置ECB=0.10.059pH=0.44三、通过测定平带点位实验获取n型半导体：平带点位接近导带，可以认为就是导带位置；p型半导体：平带点位接近价带，可以认为就是价带位置；如果已知带隙宽度就可以确定能带位置。2.5.3.2 平带点位的测定方法平带点位：如果的半导体电极施加某一点位进行极化，改变半导体的费米能级，半导体的能带处于平带状态，这一点位称为平带点位（Vfb）。费米能级：在半导体物理和电子学领域中，费米能级被当做电子或空
17、穴化学势的代名词光电化学方法电化学法光谱电化学法悬浮液光电压法平带点位平带点位的测定方的测定方法法一、光电化学方法：（有性能优良膜电极）包括开路电压法和光电流起始电压法电流起始电压法：在外加电压下，带弯变化引起Vsc(内建电压）变化，这时外电压就是平带电位（扫描电压法）开路电压法：在强光照下，Vsc趋近于零，带弯消失，这时的开路电压接近平带电位值。即用开路电压作为平带电位值。二、光谱电化学法在三电极体系下，对半导体电极施加不同电位，测量其在固定波长下（TiO2在780nm处）的吸光度的变化。当电极电位比平带点位偏正时，吸光度没有变化。偏负时，吸光度急剧上升。吸光度开始上升时对应的电位就是半导体
18、的平带点位。三、电化学法在三电极体系下，使用入射光激发半导体电极，改变电极上施加的电位。当施加的电位比平带点位偏负时，光生电子不能转移的外电路，因而不能形成光电流；相反，偏正时，光电流能产生。光电流开始产生时，电极上施加的电位就是半导体的平带点位。四、悬浮液光电压法通过测定半导体的电子准费米能级(Fermi )获得平带电位。因为对于重掺杂的半导体，可以认为平带电位和准费米能级相等。采用氧化还原电位E0不随pH变化的有机电子受体作为指示剂，记录光电压随pH值的变化趋势悬浮液光电压法原理当pH较低时半导体的准费米能级低于E0.光生电子无法从导带转移到有机电子受体上，光生电荷复合而消失，此时光电压的
19、变化不大(图中pHpH0的情形)。当pH较低时半导体的准费米能级低于E0.光生电子无法从导带转移到有机电子受体上，光生电荷复合而消失，此时光电压的变化不大(图中pHpH0的情形)。此时继续提高pH值，光电压呈线性变化。因此可以实验测定pH0位置，根据式(1-9)计算任意pH值时半导体化合物的平带电位，从而确定任意pH值下的半导体能带位置。Efb(pH)=E0k(pHpH0)(1-9)E0是氧化还原对标准还原电位；k是一个能带电位随pH变化的斜率参数，对于单晶氧化物半导体其值是0.059。2.5.4光电化学研究方法一、电流-电压谱通过电流-电压谱，结合光照强度和波长，可以获得：半导体光催化剂的吸
20、收系数；少数载流子的扩散系数、平带电位、光电转换效率等；稳态光照下，光电流与外加的偏电压和光强的关系可用Gaertner公式表示：jphoto/I0=1exp(W)/(1+Lmin)(1-9)jphoto是光电流密度A/cm2,为光电流与面积的比值I0为入射光强为吸收系数Lmin是少数载流子的扩散系数W是空间电荷区的宽度单色光的IPCE（光子电流效率）定义为形成电流的光生电子数与入射光子数的比值，表示实验测定的光转化效率。IPCE（%）=jphotohc/Pe 100 (1-10)h为普朗克常数（6.62610-34Js）c为光速 为波长 e是基本电荷 P是对应波长的光强度m W/m2二、光电
21、流活性谱光电流活性谱是研究不同波长的单色光照射下的光子电流效率（IPCE)。方法：绘制IPCE的广西曲线，此曲线与DRS测定的光学吸收曲线在一定范围内吻合：(IPCEhv)n=hvEg (1-11)以(IPCEhv)n对hv作图，截距确定带隙宽度，其中n=1/2为间接带隙迁跃，n=2为直接带隙迁跃。三、非稳态光电流通过非稳态光电流可以获得半导体表面态和表面复合的信息。在半导体电解质界面进行暂态或周期性的光照，将在不同的时间尺度发生各种过程。例如，在高强激光光照下，将生产大量的光生载流子，此时电荷重新分布后，将使得带弯完全消失为0。低强度光照下，产生光生载流子的重新分布产生较小的干扰，仍可以用空
22、间电荷层进行讨论。四、电化学阻抗法在外加偏压下的光电催化反应是一个电极表面反应，反应过程中外电路的电流也发生变化。电流的变化反映了光生电子一空穴对的分离和复合。反应体系条件的变化，会在外电路电流中表现出来。因此通过人为对电极系统进行一定频率的电压或电流扰动，响应信号电流或电压就会以同 样频率发生变化。通过电化学阻抗(电流和电压的比值)变化规律就可以知道光电化学系统内部发生的过程和机制。电化学阻抗谱是研究电极界面复杂反应最有效的手段之一可以阐明吸附、脱附、界面反应和传质诸步骤在整个反应过程中的作用.找出其中的速率控制步骤，同时，借助循环伏安法等其他电化学辅助手段。还可以获得电化学反应的机理和动力学方面的信息
