1、热力学基本定律第第9 9章章 热力学基本定律热力学基本定律9.2 热力学第一定律对理想气体的应用9.3 9.3 热力学第二定律热力学第二定律9.4 9.4 熵熵 熵增加原理熵增加原理9.5 9.5 热力学第三定律热力学第三定律第9章 热力学基本定律9.1 9.1 热力学第一定律热力学第一定律习题课卷首页大学基础物理（大学基础物理（1 1）电子教案）电子教案热力学基本定律热力学过程(1)非静态过程：每一微过程所用时间弛豫时间弛豫时间9.1 热力学第一定律无pV图有pV图活塞与壁无摩擦章首页9.1 9.1 热力学第一定律热力学第一定律9.1.1 热力学中的基本概念1.准静态过程热力学第一定律热力学
2、中的基本概念热力学基本定律(1)内能分子各种形式的动能以及分子与分子之间，内能是态函数对于理想气体 RTiMTE2对于非理想气体VTEE,9.1 热力学第一定律指组成物体的所有微观定义：宏观定义：分子内各原子之间相互作用势能的总和章首页2.内能、功和热量热力学第一定律热力学中的基本概念热力学基本定律(2)(2)功（外功（外界对系统做功可改变其内能）对系统做功可改变其内能）a、系统对外界作功是通过自身体积的变化来实现b、功的大小不仅与系统的始末状态有关,而且还与系dddjiVextVAApSlp V 9.1 热力学第一定律热力学的功具有两个显著的特点：作功作功改变系统内能的一种方式（举例）改变系
3、统内能的一种方式（举例）统经历的过程有关,即功不是态函数dlijijiijjVVAVVpAVVpAln321132jipVo例例9.1：压缩功：压缩功 外界对系统作功为章首页热力学第一定律热力学中的基本概念热力学基本定律(4)功与热量的比较都可以改变系统的内能；但：改变系统内能的机理不同为为比比热热为为摩摩尔尔热热容容ccC21ddTTMQQC T9.1 热力学第一定律(3)热量（外界对系统传热可改其内能）传热改变系统内能的另一种方式热量是传热过程中所传递能量热量是过程量都是过程量，都可量度系统内能的变化；作功和传热热功当量 1cal=4.1858(J)ddMQC T的量度例9.2：章首页热力
4、学第一定律热力学中的基本概念热力学基本定律9.1.2 9.1.2 热力学第一定律热力学第一定律1.绝热功及其特点（T2）时内能的增量等于绝热功。即：2.热力学第一定律另一表述：第一类永动机是不可能造成的EAaAQE只需初终两态是平衡态，其过程所经历的各态无要求,对于无限小过程有：9.1 热力学第一定律初态（T1）经一绝热过程到终态绝热功与实施绝热过程的手段无关，只由初终态决定当系统从章首页热力学第一定律热力学中的基本概念dddEQA热力学基本定律重点关注9.2 热力学第一定律对理想气体的应用9.2.1 等容过程2.过程方程 两态间的参量关系21210)(TTppVV恒恒量量pVo12章首页各种
5、过程中的Q、A和E的计算9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环1.定义与 图pV热力学基本定律ddddMMQC TCQT4.定容摩尔热容,21VVMQECTT,dd22ddVVM iR TQiCRMMTTddd2VM iQER T122TTRiMEQV21dd0VVVAAp V 章首页,VC系统mol热容 9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环,VVA QE3.计算热力学基本定律9.2.2 等压过程2.过程方程 两态间的参量关系21210TTVVpp)(恒恒量量,ddddVpMQEp VCRTdddpMAp VR T ,21pVM
6、QCRTT2121dppMAAp VVR TT pVo121.定义与 图pV章首页应用理气态方程微分式9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环,ppA QE3.计算热力学基本定律ddddMMQCTCQT4.定压摩尔热容,21ddppppMMQCTQCTT5.比热容比,122/2pViRCiCiRi,ddddVppVMCRTQCCRMMTT迈耶公式章首页,pCd,ppQQ9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环热力学基本定律ddQCT 6.焓,ddppppQHMCCTT HpVEpVEVVpEEQp11221212式中H=E+PV称为态
7、函数焓,dddppMQHCT即：气体在等压过程中吸收的热量等于系统态函数焓的增量,ddVVVVQEMCCTT章首页9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环7.气体热容、定容热容、定压热容热力学基本定律9.2.3 等温过程2.过程方程 两态间的参量关系2211VpVppV恒恒量量2121ddlnVTTVTMVAARTVVMRTQV ddddTTMVAp VRTQV 0E21ppRTMQATTln 或或12pVo章首页VMRTp/9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环1.定义与 图pV,TTA QE3.计算热力学基本定律9.2.4 绝热
8、过程1.定义2.过程方程恒恒量量 pV11122 VpVpAEQd0d0QQQ系统在状态变化时与外界没有热交换的过程,21QVMEACTT可以证明：可以证明：章首页9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环,QA QE3.计算热力学基本定律4.绝热线与等温线的比较对绝热线与等温线求导，可分别得绝TQKK显显然然5.过程方程式的推导热线与等温线在点 处的斜率为dd,ddQTQTppppKKVVVV pVo2T1T12TT 章首页将热力学第一定律应用于绝热过程，可得：pV,9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环热力学基本定律消去 可得：d
9、T,ddVVCR p VCV p 常量常量pVdd0pVpV或写成常量常量Tp1常量常量1TV利用理气态方程,上式可改写为另外两种形式：dddMp VV pR T(理气态方程微分式)章首页,d,ddVQMAdEp VCT即9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环热力学基本定律9.2.5 多方过程1.定义2.过程方程恒恒量量npV22111121221 11dd11nvvnvvpVTTMAp VVp VpVRVnn 系统在状态变化过程,21VMECTT21MQCTT中的一般过程,称为多方过程章首页pVo22,Vp11,Vp9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容
10、等压 等温绝热 多方 循环,A QE3.计算热力学基本定律消去 可得：dT常量常量npV4.过程方程式的推导,ddddddVVMMQCTCTp VMCCTp V利用理气态方程微分式dddMp VV pR Tdd0pVnpV,1VRnCC令章首页9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环热力学基本定律常常数数pVn5.多方过程的特例6.多方过程的摩尔热容,1VRCCn常数常数pVn1常数Vpnn/1常常数数pn0pVo1nn0nn章首页常常量量npV9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环热力学基本定律1.循环过程(1)热机的热转换为功的
11、机械装置(2)循环及其特点9.2.6 循环过程 卡诺循环通过工作物质（热力学系统）将燃料产生系统对外界做的功经过一循环后，工作物质的内能变化零，其整个变化过程称为工作物质经过一系列变化后又回到了原来的状态，系统从外界吸收的热量与向外界放出的热量之差为章首页循环过程特点:等容 等压 等温绝热 多方 循环9.2 热力学第一定律对理想气体的应用热力学基本定律(4)循环效率与制冷系数外界向系统传热为正21QQQ系统对外界做净功为正21AAA210QQAE逆时针为逆循环，系统对外界做的净功为负(致冷机)顺时针为正循环，系统对外界做(3)正循环和逆循环正循环中的Q,ApVodacb章首页的净功为正(热机)
12、取绝对值式中2121,AAQQ9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环热力学基本定律逆循环中的Q，A12QQA致冷系数的定义：2122QQQAQ循环效率的定义：1211QQQA章首页外界对系统作功A,使系统从低温热源吸热Q2,并向高温热源放热Q1 pVodacb9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环热力学基本定律2.卡诺循环(1)定义：过程构成的循环称为卡诺循环,(2)卡诺循环效率的计算 等温膨胀系统从高温热源吸热1211lnVVRTMQ对应的热机为卡诺热机由两个等温及两个绝热pVo2T1T12TT 123421 1T2T21QQA
13、2Q1Q物质工作章首页9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环热力学基本定律122143212121lnlnlnVVTTRMVVTVVTRMQQA12121122111lnlnTTVVRTMVVTTRMQA（系统与热源无能量交换）4323422lnlnVVRTMVVRTMQ等温压缩放热4312VVVV可可证证：43绝绝热热压压缩缩绝绝热热膨膨胀胀，1432章首页9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环热力学基本定律例9.3 已知某蒸气机锅炉内的温度为解：解：%42273240273251112TT(3)理想气体逆向卡诺循环的致冷系数2
14、122TTTAQ静态的卡诺循环计算其热机效率240，冷却温度为25，按理气准1T2T21QQA2Q1Q物质工作pVo2T1T12TT 1234章首页T1 通常为大气温度,致冷温度T2 越低,制冷系数越小9.2 热力学第一定律对理想气体的应用等容 等压 等温绝热 多方 循环热力学基本定律9.3 9.3 热力学第二定律1.克劳修斯表述热量由低温物体自动转移到高温物体而不引起其他问题问题：实现理想致冷机有可能吗？2.开尔文表述不可能从单一热源吸收热量，使之变化是不可能的完全变为有用功而不产生其他影响章首页作功是不可能的！作功是不可能的！不用外界对系统不用外界对系统1211QQQA2122QQQAQ9
15、.3 9.3 热力学第二定律9.3.1热力学第二定律的表述定律的表述可逆与不可逆过程卡诺定理 热力学基本定律3.定律简述第二类永动机是不可能造成的并把所吸收的热量转变为其他影响：指“从单一热源吸收热量，单一热源：指温度恒定不变的热源功”以外的任何其他变化指在一循环中能从单一热源吸热，第二类永动机：第二类永动机：并使之完全转变为功，而不产生其它影响的机器。章首页9.3 9.3 热力学第二定律定律的表述可逆与不可逆过程卡诺定理 热力学基本定律4.两种表述的等价性分解装置1(1)若违反开氏表述，则也违反克氏 联合装置循环结束时，唯一效果是有热量从低温热源自动不断地传到高温热源，显然违反克氏表述(2)
16、若克氏表述不对，则开氏表述亦不对分解装置2联合装置循环结束时，唯一效果是可从单一热源导致第二种永动机出现吸热，并完全转换为有用功而不产生其他影响，即可表述 联合装置11联合装置22章首页9.3 9.3 热力学第二定律定律的表述可逆与不可逆过程卡诺定理 热力学基本定律1.定义9.3.2 可逆过程与不可逆过程一个系统从某一状态出发，经过界都复原，则为不可逆过程此过程称为可逆过程。若用任何方法都不能使系统外切也都复原，即消除了原过程对外界引起的一切影响，另一过程，他能使系统回到原来的状态，同时周围的一某一过程变化到另一状态,若存在章首页9.3 9.3 热力学第二定律定律的表述可逆与不可逆过程卡诺定理
17、 热力学基本定律3.例9.5 气体的迅速膨胀过程(绝热过程)特点：特点：小;在逆过程中，则反之。经逆过程系统复原，内能活塞迅速向外移动，靠活塞愈近，气体压强愈热交换;系统内能不变。在逆过程中，外界对系统作压缩功将转换为系统向外界放热特点：特点：2.例9.4 理想气体向真空的自由膨胀的过程(绝热过程)不对外界做功;与外界无真空BA章首页这一影响能否消除？这一影响能否消除？不变，压缩时外界所做的功大于膨胀时气9.3 9.3 热力学第二定律定律的表述可逆与不可逆过程卡诺定理 热力学基本定律5.实现可逆过程的条件6.定律的实质表述一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程
18、都是不可逆的准静态过程无摩擦过程不是绝热过程）体所做的功，外界对系统多做的功章首页将转换为系统向外界放热（逆过程这这一一影影响响能能否否消消除除？4.例9.6 气体的膨胀过程无限缓慢,且活塞与气缸壁之间无摩擦9.3 9.3 热力学第二定律定律的表述可逆与不可逆过程卡诺定理 热力学基本定律9.3.3 9.3.3 卡诺定理卡诺定理1.卡诺定理热机要能做功，必须工作于至少两个具有不同温度%100(1)热力学第二定律断言(2)卡诺定理（b）在两个给定温度的热源之间工作的一切可逆热不可逆热机的效率总是小于可逆热机的效率9.5 卡诺定理的热源之间，（a）在两个给定温度的热源之间工作的两类热机，机，其效率都
19、相等章首页 a不可逆乙可逆甲 b可逆丙可逆丁定律的表述可逆与不可逆过程卡诺定理 热力学基本定律(3)卡诺定理的证明(反证法反证法)这是违反开氏表述的，因此可能为如图所示,联合装置循环结束时的结果是：高温热源与两222121QQQQQQAAA甲乙净甲甲乙乙9.5 卡诺定理源吸取净热量 Q2 Q2/，并向外界输出净功个热机交换的净热量为零，而联合装置从单一的低温热A2T/2Q2Q1T1Q乙A热机甲热机乙甲A1Q2T/2Q2Q1T1Q乙A致冷甲热机乙1Q甲A净A永动机/22QQAAA甲乙净2T/22QQ 可逆热机甲不可逆热机乙甲乙用反证法证明：2/2QQAA甲乙章首页乙甲定理a的证明定律的表述可逆与
20、不可逆过程卡诺定理(I).先假设热力学基本定律循环结束，工作物质与热机恢复原状,22.0,AAQQ乙甲若，甲甲乙乙AA 甲甲乙乙甲甲乙乙即即,AA9.5 卡诺定理因此,唯一可能的结论是：原状而不留下任何变化，这个矛盾说明 联合装置但热机乙为不可逆机，它在循环结束后不可能完全恢复假定两个热机丙和丁都是可逆机，先令丙做逆循环，可证.丙丙丁丁再令丁做逆循环，丙做正循环则可证丁丁丙丙唯一的可能是：丁丁丙丙定理b的证明思路：章首页定律的表述可逆与不可逆过程卡诺定理 热力学基本定律,丙丙丁丁据据假假设设令丙作逆循环，这时9.5 卡诺定理.丙丙丁丁AA 的大小不变，仅方12,QQA丙丙丙丙丁丁AA 可让热机
21、丁以输出功的一部分假设 设在每个循环中,两台热,丙丙丁丁机与高温热源交换相同热量Q1,热丙,定理b的证明丁丁丙丙AA,向相反,若A2T/2Q2Q1T1Q丁A热机丙 热机丁丙A1Q2T/2Q2Q1T1Q丁A1Q丙A净A永动机/22QQAAA丙丁净2T/22QQ可逆热机丙、丁丁丙致冷丙 热机丁丙丁设用反证法证明：丙丁AA 2/2QQ 丁产生的功分别为:章首页定律的表述可逆与不可逆过程卡诺定理 热力学基本定律丁丁丙丙9.5 卡诺定理所以，唯一可能的结论是：丁丁丙丙同理,若假定丁丁丙丙亦违反开氏表述，即丙丙丁丁丙丙丁丁即即,AA222121QQQQQQAAA丙丙丁丁净净这是违反开氏表述的，因此一的低温
22、热源吸取净热量，并向外界带动致冷机丙工作,则联合装置从单输出净功章首页定律的表述可逆与不可逆过程卡诺定理 热力学基本定律1.克劳修斯等式2211TQTQ(1)可逆卡诺热机的效率121211TTQQ(3)克劳修斯等式（适用于有多热源的可逆卡诺循环）为为负负，则则为为正正；放放热热吸吸热热取取绝绝对对值值，若若采采用用式式中中2121,QQQQ02211TQTQ(2)克劳修斯等式（适用于双热源的可逆卡诺循环）pVo绝热线等温线章首页9.4 熵 熵增加原理9.4.1 克劳修斯等式和不等式9.4 熵 熵增加原理克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 热力学基本定律
23、2.克劳修斯不等式据卡诺定理（a）知，对于工作在相同的高温热源和相同的低温热源之间的一切不可逆热机，则有 221111QTQT 12120QQTTd0QT 仿照上述克劳修斯等式的导出 9.4 熵 熵增加原理1d00niiiQQTT 或克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 热力学基本定律结论：结论：程由态1到态2的积分dQT 122112ddd0llQQQTTT初终两态完全决定dQT沿连接1、2两态的任意 122211ddllQQTT或pVo121l2l可逆过程的积分值与路径无关，仅由章首页9.4 熵 熵增加原理9.4.2 熵和熵变1.态函数熵克劳修斯等式
24、和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 在任意可逆过热力学基本定律2.熵的定义 21dlQT 2211dlQSST可逆过程ddQST或可逆元过程3.简单可压缩系统的第一 dT S方程函数）称为熵，其定为度，描写这一状态的物理量（或态为系统某种状态变化的量ddddddQEp VT SEp V章首页克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律1dddddVMTVSEp VCRTTV设理想气体经一可逆过程从初态 变到终0000lnlnlnlnVVCppCMppRTTCMpVp态 ，试计算熵变。沿此路径对上
25、式积分有00000ddlnlnTVVVTVMTMVMTVSSCRCRTVTV例9.7解：对于元过程章首页VMRTp/(,)T V克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 00,TV9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律000lnlnlnVVppTT式式中中：两两边边取取对对数数得得到到上上式式由由000VPPVTT设空气经历一可逆多方压缩过程，Pa105.3K303,Pa10151050pTP到到末末态态从从初初态态（答案：-4.2 J/k）气可视为理想气体）多方指数n=1.3，己知空气的质量为60g.试求空气的熵变（设空例9.8章首页克劳修斯等式和不等式熵和
26、熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律nnppTT10101可可得得KppTTnn6.40410101KJppRTTCMSSp2.4lnln0001少少。负负号号表表示示空空气气的的熵熵减减式式中中07.29pCpRTMVpVn常常数数根根据据解：章首页克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律334kJ kg,h己知在例9.9K15.273atm0.1Tp，冰融化为水时的熔解热解：要使等温相变过程可逆，恒温热源的温度应比273.15K大态（冰）与终态（水）的过程就是可逆
27、的。22-12111d1d1.22 kJ KQQm hSSQTTTT一无穷小量，使热传递在无穷小的温差下进行。从而使连接初章首页试求:在这一可逆相变过程中1 kg冰融化为水时的熵变。克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律的值，也就是实际不可逆过程的 21dlQT4.熵变的计算（不可逆过程）若系统从态1到态2经历的是不量仅由初、终两态决定，因此可在给定的两态之间设想某一可逆过程来计算 可逆过程,由于S为态函数，其改变 2211dlQSST章首页熵变值克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加
28、原理 9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律二、熵变的计算结论：结论：理气自由膨胀这个不可逆绝热过程中理气自由膨胀这个不可逆绝热过程中错解：错解：dd0d0QQSTd0ddddEQEp Vp V2122221111dddlnVVVQp VMVMSSRRTTVV例9.10 理想气体的自由膨胀(不可不可逆过程来连接，于是有逆过程来连接，于是有正确解：正确解：初终两态之间设想用理想气体的等温膨胀可初终两态之间设想用理想气体的等温膨胀可章首页熵增加！熵增加！克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 逆绝热过程逆绝热过程)9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律平衡温度为
29、的的物物体体的的物物体体与与设设222111,TcmTcm12,TT例9.11统放在一绝热箱中，若 由热平衡方程0,T。cmcmTcmTcmT2211222111020220111TTcmTTcm试计算这一热传导不可逆绝热绝热过程的熵变。系列温度依次相差无穷小的热源，从选一连接初态与终态的可逆过程,假设有一.01TT 章首页解：解：令这克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 相混合，整个系无机械功,9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律0011011 11 11ddln0TTTTTQTSmcmcTTT00220222222ddln0TTTTTQTSm cm
30、cTTT0lnln2022101121TTcmTTcmSSS一物体的熵变是些热源依次与第一物体接触，使可逆的从 缓慢降到 ，利用则第0T1m1T11,Tm22,Tm01,Tm02,Tm21TT0T章首页ddQmc T同理熵增加！熵增加！克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律焦耳热功当量201121ddddln0TTpppTTTMQMTMQCTSCCTTT将盛水容器的一壁改为透热壁，通过这一透热壁使水与一PT,1PT,2重物下落做功，旋转叶片搅动盛于绝热容.21TT 例例9.129.12 焦耳热功当量实验试计算这一不可逆
31、绝热过程初终两态熵的改变。重物下落的功转化为水的内能的增加，水器中的水，使水温升高。在这一过程中，已知通过，对于定压过程系列彼此温度相差无限小的恒温热源相接触，使水的温度从无限缓慢的达到终态章首页解：解：熵增加！熵增加！克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 在定压下9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律当热力学系统从一平衡态经绝热孤立系熵增加原理物体系+与物体系发生作用的周围环境极限情况（可逆绝热过程）下，系统的熵不变。少。对于不可逆绝热过程，系统的熵总是增加的，在过程到达另一平衡态系统的熵永不减孤立系：孤立系：章首页9.4.3 熵增加原理克劳修斯等式和不
32、等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律原理表述：的总熵永不减少。若在孤立系内部发生有不可逆的过程时，则孤立系的总熵大于物体系与环境的熵的总和,且必定增加的,在极限的情况，在孤立系内部只经历可逆过程时,其总熵不变。在孤立系内部进行任何过程后,孤立系ddd0SSS环孤物熵增加原理应用于孤立系章首页克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律9.4.4 热力学第二定律的熵表述1.熵表述：在孤立系内部发生的自然过程，2.熵表述断言：自然过程发生的结果必然导致系统与环境的总熵
33、增熵不能被消灭，但可以被创造，熵不是守恒量。加，即自然过程具有单向性和不可逆性都是朝着使系统与环境的总熵增加的方向进行。章首页克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律3、孤立系达到平衡态的判据非平衡态 平衡态为一不可逆系统的熵达到最大值。过程，在这过程中熵总是增加的，当达到平衡态后，章首页克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律1.几个实例的统计解释(1)气体的自由膨胀三个分子自动回到A室的几率:8123N0 个分子自动回到A室的几率2301002
34、.621200NNN几率太小，在有限的时间内实际上不可能，可能的是气cbaBAabcabcabcabcBcbabccaababcABAcba室室室室分分配配的的可可能能方方式式、在在、章首页克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 9.4.5 熵与热力学几率9.4 熵 熵增加原理热力学基本定律(2)热传导高温物体传向低温物体的几率比反向传递的几率显然大室的情况几率最大的宏观状态体分子的基本均匀分布在A、B两从微观上看，高温物体分子热运动的平均能量较大，低温物体分子平均能量较小。当两物体接触时，能量从得多，因此，热传导过程是不可逆过程。章首页9.4 熵 熵增加
35、原理克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 热力学基本定律(3)功变热单纯的功变热(可能实现可能实现)：因此，功变热的过程是不可逆的。因此，功变热的过程是不可逆的。自发的热变功（不可能实现不可能实现）规则动能（机械能）无规动能（内能）几率小的状态几率大的状态章首页能能可可能能可可不不9.4 熵 熵增加原理克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 热力学基本定律2.定律的统计意义热力学第二定律是统计规律的反映，它要求包含的事一个不受外界影响的“孤立系统”，件不能太少的宏观状态进行;由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态
36、数多由几率小的状态向几率大的状态进行;其内部的发生过程：由有序状态向无序状态进行;章首页9.4 熵 熵增加原理克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 热力学基本定律(1)热力学几率微观态：宏观态：分子的每一种可能的分布方式，都称为一种微观状态取消分子标记，以分子个数分类，每一类可对应若干种微观状态3.熵与热力学几率可能的分布方式，都称为一种宏观状态。每种宏观状态标记每个分子，标记统计理论假设对孤立系统的平衡态，各种微观态出现的几率相等（可能的分布方式）微观状态总数32（以小数分类）宏观状态总数4应的微观状态数每种宏观状态所对abcabccabbcaaabc
37、cababcbc11111313章首页9.4 熵 熵增加原理克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 热力学基本定律热力学几率状态数目，称为该宏观状态的热力学几率，用W表示(2)波尔兹曼关系WkSln统计物理证明：熵增加原理的微观实质:孤立系统内部发生的过程总是从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡章首页与任一给定的宏观状态相对应的微观9.4 熵 熵增加原理克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 热力学基本定律2、波尔兹曼关系(3)实例分析系统的微观状态数增加为原来的 倍012NMVV1212012lnlnln0V
38、VRMVVkNMVVkSNM2211dQSST与计算结果相同真空1,VT2,VT章首页理气向真空理气向真空自由膨胀自由膨胀每个分子的微观状态数增加为原来的 倍,理想气体向真空自由膨胀过程12VV数据计算 链接9.4 熵 熵增加原理克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 热力学基本定律(4)热力学几率与无序性几率大的状态，熵相对较大；熵是微观粒子热运动所引小的状态，熵相对较小；而无序性高的状态对应热力学起的无序性的定量量度有序性高的状态对应热力学几率章首页9.4 熵 熵增加原理克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 热力
39、学基本定律4.对“热寂”说的批判(1)“热寂”说应用到宇宙，预言将来有一天会导(2)“热寂”说的错误出来的规律推广到空间和时间都无限的宇宙，从而导致了否认运动不灭的错误。致宇宙热平衡，那时一切变化都将停止宇宙也将“死亡”章首页9.4 熵 熵增加原理克劳修斯等式和不等式熵和熵变热力学第二定律的熵表述熵与热力学几率 熵增加原理 把有限的空间和时间范围内总结将热力学第二定律热力学基本定律9.5 热力学第三定律9.5 热力学第三定律9.5.1 能斯特定理 当绝对温度趋于零时，凝聚系统(固体和液体）的熵在等温过程中的改变量趋于零0lim0TTKS9.5.2 热力学第三定律 不可能通过有限次的手续使一个物体冷却到绝对温度的零度绝对零度虽然不能达到，但可以无限趋近 热力学基本定律本章已结束，点击返回本章已结束，点击返回
