1、2023年5月6日星期六纳米科技能源材料纳米科技能源材料41、绪论 1.1 纳米材料及技术发展 1.2 基本概念2、纳米结构基本单元及基本理论 2.1基本结构单元 团簇，纳米微粒，人造原子，纳米管 2.2纳米材料分类3、纳米材料 3.1纳米材料概述 3.2纳米材料的表征与操纵技术 3.3纳米材料的化学制备方法4、纳米材料在化学电源中的应用5、能源材料6、磁性材料1 氢能系统氢能系统 20世纪70年代的“能源危机”促使各国认真审视自己的能源结构，并寻找新的能源。太阳能、风能、水力、潮汐能、地热能、生物能、核能等均得到了很大的发展，在一定程度上降低了人类对石油、天然气和煤等化石燃料的依赖。然而，“
2、车载能源的潜在危机”并没有得到有效解除。也就是说，当石油、煤和天然气用完后，人类用什么来驱动汽车的问题依然存在。能源材料能源材料 5.1储氢材料储氢材料氢能经济时代离我们有多远？氢能经济时代离我们有多远？未来能源趋未来能源趋势势 以石油为代表的一次以石油为代表的一次能源短缺、环境恶化、地能源短缺、环境恶化、地球表面温度升高是开发以球表面温度升高是开发以氢能源技术的直接动力。氢能源技术的直接动力。人类利用能源的倾人类利用能源的倾向向燃料中氢的比例增大，燃料中氢的比例增大，逐渐减少对碳基燃料的依逐渐减少对碳基燃料的依赖。赖。Hydrogen Energy System氢的制备（氢的制备（1）化石资
3、源制氢：不可再生资源制氢技术化石资源制氢：不可再生资源制氢技术 煤焦化和气化制氢 石脑油或重油部分氧化制氢 天然气水蒸气重整制氢 天然气催化部分氧化制氢 天然气高温裂解制氢1.制备技术工艺成熟；2.生产成本低；1.资源有限且不可再生；2.需要解决CO2的封存问题；3.需要提高效率和小型化；氢的制备（氢的制备（2）从化石原料或富氢工业气体中制取 天然气重整制氢；煤 H2，CH3OH H2；富氢工业尾气：氯碱工业尾气、焦炉气等；煤气化制氢 利用清洁、安全、可再生能源制氢 生物质制氢 利用水电、核电等电解水制氢 太阳能光解制氢氢的制备（氢的制备（3）可采用电解水与化工过程结合，降低电解水制氢的电可采
4、用电解水与化工过程结合，降低电解水制氢的电耗耗H=137.66 KJ/mol,S=92.68 J/KmolG(298K)=110.0 KJ/molH2O(l)H2(g)+O2(g)H=285.830 KJ/mol,S=266.182 J/KmolG(298K)=206.5 KJ/molH2O(l)C2H4(g)H2(g)+C2H4O(l)提高转化效率，降低制氢成本氢的输运（氢的输运（1）q 管道输运：氢气管道输运 液氢管道输运q 移动输运：高压氢输运 液氢输运氢的输运（氢的输运（2）移动输运相对能耗大；移动输运相对能耗大；如用40吨罐车运输，液氢只能运输2.1吨，压力为200bar的氢气运输量
5、不到500Kg；管道输运基础投资高；管道输运基础投资高；需要采用特殊材料的管道和特殊的泵站设计，建设成本要比天然气管网高50%左右；管道输运能耗与距离有关管道输运能耗与距离有关;5000公里以内，相对能耗在30%以上；1000公里以内，相对能耗小于10%，低于移动输运能耗；氢的储存氢的储存n 车载氢气贮存的技术和经济指标：2005年：1.5kWh/kg(4.5wt%),1.2kWh/L,$6/kWh2010年：2.0kWh/kg(6.0wt%),1.5kWh/L,$4/kWh2015年：3.0kWh/kg(9.0wt%),2.7kWh/L,$2/kWh 国内外发展预测国内外发展预测各国政府重视
6、氢能经济各国政府重视氢能经济我国向氢能经济过渡的必要性我国向氢能经济过渡的必要性 提高能源供给安全：实现能源供给的多元化，减提高能源供给安全：实现能源供给的多元化，减小对原油进口的依赖，有利于我国经济的健康、小对原油进口的依赖，有利于我国经济的健康、快速、持续发展；快速、持续发展；改善生态环境质量：目前我国改善生态环境质量：目前我国COCO2 2排放占世界第二排放占世界第二位，为实现位，为实现COCO2 2减排，需发展减排，需发展COCO2 2封存的联合循环发封存的联合循环发电技术，以实现燃料的高效利用；电技术，以实现燃料的高效利用；与世界能源先进技术发展同步；与世界能源先进技术发展同步；我国
7、在氢能及燃料电池领域的工作我国在氢能及燃料电池领域的工作我国向氢能经济过渡的路线图我国向氢能经济过渡的路线图 化石能源化石能源 氢能氢能氢能基础氢能基础实施建设实施建设分散电站分散电站后备电源后备电源燃料电池燃料电池电动汽车电动汽车煤气化制煤气化制氢发电氢发电基础研究技术示范基础研究技术示范示范运行示范运行商业化商业化2003 2005 2008 2010 2020 2030 2040 2050解决氢的制备、贮运等关键解决氢的制备、贮运等关键技术，进行技术示范演示技术，进行技术示范演示在城市建立加氢站，制定氢能在城市建立加氢站，制定氢能的法规，基础实施逐渐完善的法规，基础实施逐渐完善氢能基础实
8、施完善，具备了成熟氢能基础实施完善，具备了成熟的向氢能经济过渡的硬件软件的向氢能经济过渡的硬件软件基础研究，提基础研究，提高系统性价比高系统性价比进行小批量示范运进行小批量示范运行，增强市场竞争力行，增强市场竞争力进行大规模商业化运行进行大规模商业化运行基础研究基础研究技术示范技术示范奥运奥运车队车队在中心城市逐渐推广公交在中心城市逐渐推广公交车采用燃料电池车车采用燃料电池车燃料电池电动车具备较强的市场竞争力，燃料电池电动车具备较强的市场竞争力，逐渐被民众接受，在全国推广和应用逐渐被民众接受，在全国推广和应用关键技术研发和演示关键技术研发和演示逐步对十千瓦级、百千瓦级和兆瓦级的煤气化制氢联合逐
9、步对十千瓦级、百千瓦级和兆瓦级的煤气化制氢联合发电技术进行示范运行，积累基础数据和经验发电技术进行示范运行，积累基础数据和经验进入进入商业化商业化国家制定政策和措施确保路线图实施国家制定政策和措施确保路线图实施 氢能和燃料电池技术的发展面临着一些问题，这些问题的解决需要政府资金投入和优惠政策的实施，具体包括：政府重视并投入经费在氢能和燃料电池技术领域开展基础研究和技术开发；政府主持氢能和燃料电池技术领域的法规、标准和规范的建设；政府率先进行氢能的利用和燃料电池车的采购；国家制定法律法规鼓励和支持包括私有资本在内所有资本参与到氢能经济的建设中来。2 贮氢技术贮氢技术 在整个氢能系统中，贮氢是最关
10、键的环节。总体来说，氢气贮存有物理和化学两大类。物理贮氢方法主要有：液氢贮存、高压氢气贮存、活性炭吸附贮存、碳纤维和碳纳米管贮存、玻璃微球贮存等。化学贮氢方法有：金属氢化物贮存、有机液态氢化物贮存、无机物贮存、铁磁性材料贮存等等。(1)液化贮氢 这是一种深冷的液氢贮存技术。氢气经过压缩之后，深冷到21K以下使之变为液氢，然后存贮到特制的绝热真空容器中。常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍，液氢的体积能量密度比压缩贮存高好几倍，这样，同一体积的贮氢容器，其贮氢质量大幅度提高。(2)氢气高压贮存 目前，工业上常用高压气瓶贮氢。氢气经过加压(约15MPa)，贮存于钢制圆筒形容器中。这是一种传统的
11、常用方法。其缺点是需要厚重的耐压容器，并要消耗很多的氢气压缩功。由于氢气密度小，在有限的容积中只能贮存少量的氢气。高压容器本身笨重，不易搬动。氢气的质量只占容器质量的12，且处于高压下，因此在经济上和安全上均不可取。(3)金属氢化物贮存 某些金属或合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢，生成的金属氢化物加热后释放出氢气，利用这一特性就可有效地贮氢。有些金属氢化物贮氢密度可达标准状态下氢气的1000倍，与液氢相同甚至超过液氢。金属氢化物贮氢，氢以原子状态贮存于合金中。重新释放出来时，经历扩散、相变、化合等过程。这些过程受热效应与速度的制约，不易爆炸，安全性强。(4)非金属材料贮氢 非金属贮氢有2种形
12、式，一种是化合形式，一种是物理吸附形式。氢可与许多非金属的元素或物质相作用，构成各种非金属氢化物。如碳氢化合物CxHy，以CH4或C7Hl4(甲基环己烷)的形式寄存于其中，还有NH3、N2H4等氮氢化合物。吸附吸氢材料主要有分子筛、活性炭、高比表面积活性炭、新型吸附剂等。前3种为常规吸附剂，吸附贮氢能力以比表面积高的活性炭为最佳。新型吸附剂是20世纪90年代初才出现的新型材料，以碳纳米管最为引入注目。(5)有机液体贮氢 有机液体氢化物贮氢技术始于20世纪80年代。作为一种新型贮氢技术有很多优点：1,贮氢量大，苯和甲苯的理论贮氢量分别为7.19和6.18(质量)；2,贮氢剂和氢载体的性质与汽油类
13、似，贮存、运输、维护安全方便，便于利用现有的油类贮存和运输设施，设备简便；3,可多次循环使用，寿命可达20年。3 贮氢材料贮氢材料 由于贮氢材料具有优异的吸放氢性能，并且兼顾其他功能性质，因而发展迅速，将来有可能成为贮氢材料的主角，并在氢能体系中起着重要作用。(1)金属(或合金)贮氢材料 氢几乎可以同周期表中各种元素反应，生成各种氢化物或氢化合物。但并不是所有金属氢化物都能做贮氢材料，只有那些能在温和条件下大量可逆地吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能做贮氢材料用，例如氢与电负性低的、化学活性大的IA、A族等元素反应生成的LiH、CaH2等。目前已开发的具有实用价值的金属型氢化物有稀土系AB5型
14、；锆、钛系拉夫斯相AB2型；钛系AB型；镁系A2B型；以及钒系固溶体型等几种。其中A是指可与氢形成稳定氢化物的放热型金属(La、Ce、Ti、Zr、Mg、V等)。B是指难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属(Ni、Co、Fe、Mn、A1、Cu等)。这些ABx型金属，其中x由大变小时贮氢量有不断增大的趋势，但与之相反的是反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化等问题增大。1)吸氢合金 周期表中所有金属元素都能与氢化合生成氢化物。不过这些金属元素与氢的反应有2种性质，一种容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热，这些金属主要是IAVB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、R
15、E稀土元素等，它们与氢的反应为放热反应(H0)。我们把氢在一定条件下溶解度随温度上升而减小的金属(如前者)称为放热型金属，相反的则称为吸热型金属(如后者)。把前者与氢生成的氢化物称为强键合氢化物，这些元素称为氢稳定因素；氢与后一种金属生成的氢化物称为弱键合氢化物，这些元素称氢不稳定因素。前者控制着贮氢量，是组成贮氢合金的关键元素。后者控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。2)金属氢化物贮氢材料应具备的条件 容易活化，单位质量、单位体积吸氢量大(电化学容量高)；吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好；有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中，做贮氢用时，室温附近的分解压应
16、为0203MPa，做电池材料时为10-410-1MPa；吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小；氢化物生成焓，作贮氢材料或电池材料时应该小，作蓄热材料时则应大；寿命长，反复吸放氢后，合金粉碎量要小，而且衰减小，能保持性能稳定，作电池材料时能耐碱液腐蚀；有效导热率大、电催化活性高；在空气中稳定，安全性能好，不易受N2、02、H20气、H2S等杂质气体毒害；价格低廉、不污染环境、容易制造。配位氢化物储氢 碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成 储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180，8MPa氢压下获得5的可逆储放氢容量)金
17、属配位氢化物的的主要性能（2）非金属贮氢材料）非金属贮氢材料 非金属贮氢材料主要是指活性炭、碳纤维、碳纳米管、玻璃微球等这类非金属吸氢材料。由于它们的吸氢量大，近年来已引起了科学家们的极大兴趣。碳质贮氢材料I,活性炭 活性炭有常规型的，也有高比表面积型的。高比表面积活性炭，单位质量表面积比常规活性炭大得多，贮氢性能也较之优越。比表面积高的活性炭与常规活性炭相比，其体积密度较小，故单位体积的吸氢量仅比常规活性炭大25。因此在采取表面改性的同时，提高其体积密度也很重要。据报道改变体积密度对贮氢性能的影响效果，是表面改性的2倍。活性炭经金属钯改性后，可使贮氢能力增强，且随压力增大贮氢量增大。氢气的纯
18、度对高比表面积活性炭贮氢也有较大的影响，例如，当氢中含有509106氮气时，活性炭的贮氢量下降，特别是氢压增大时，贮氢量下降更为明显，说明压力越大，杂质氮气的影响越严重。II,碳纳米纤维 碳纳米纤维表面具有分子级细孔，内部具有直径大约10nm的中空管，比表面积大，大量氢气可以在纳米碳纤维中凝聚，从而可能具有超级贮氢能力。石墨纳米纤维由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生。例如，气相生长碳纳米纤维一般以过渡金属Fe、Co、Ni及其合金等为催化剂，以低碳烃化合物为碳源，以氢气为载气，在6001200下生成一种纳米级尺寸的碳纤维。其中鱼骨状石墨纳米纤维(GNF)的吸氢量最高。通常，层状GNF长101
19、00m，石墨层间隙(0.334nm)大于氢分子直径(0.289nm)。纤维表面有直接开口于表面的分子级细孔，内部具有直径约为10nm的中孔管。碳纳米纤维的贮氢速度比较快，在23h内可以达饱和状态。不像金属贮氢材料必须经过几次循环活化后才能快速吸氢。碳纳米纤维的放氢速度也很快。衰减也很快，经过3次循环吸放氢以后，贮氢容量降为第1次贮氢量的70，但随循环次数的增加，贮氢容量趋于稳定。经X射线分析，发现碳纳米纤维经多次循环后其结构在某种程度上遭到破坏。III,碳纳米管 A.C.Dillon等曾报道单壁碳纳米管对氢的吸附量比活性炭大得多，其吸附热约为活性炭的5倍。如在133K，约0.04MPa时贮氢量可达510。A.Chambers等人发现鱼刺状的碳纳米纤维在室温、12 MPa下贮氢量达67(质量)。Y.Ye等人在80K、100MPa下，利用高纯度的SWNT管吸附贮氢，吸附量达8.25。P.Chen对石墨纳米吸附剂表面进行碱金属处理，在较温和温度、常压下，用Li处理过后的吸氢量在653K时达20(质量)，用K处理过的CNT在室温下吸氢量为14。这些指标完全可与汽油或柴油的性能媲美。Liu等人则用半连续氢电弧放电法合成了SWNT，在室温和适当的高压下(1020MPa)获得了4.2(质量)的吸氢容量。单壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片
