1、物理化学动力学全册配套最物理化学动力学全册配套最 完整精品课件完整精品课件 2021-8-29 2021-8-292 化学动力学化学动力学 2021-8-293 引引 言言 化学动力学化学动力学研究的内容研究的内容: (i) 研究各种因素研究各种因素, 包括浓度包括浓度, 温度温度, 催化剂，催化剂， 光照等对化学反应速率的影响光照等对化学反应速率的影响; (ii) 研究反应进行时要经过哪些具体步骤研究反应进行时要经过哪些具体步骤, 即即 所谓反应机理所谓反应机理(或叫反应历程或叫反应历程). 2021-8-294 通过化学动力学的研究可以了解：通过化学动力学的研究可以了解： 如何控制反应条件
2、提高主反应的速率；如何控制反应条件提高主反应的速率； 如何抑制或减慢副反应的速率；如何抑制或减慢副反应的速率； 如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的 老化、变质；老化、变质； 还可以为科研成果的工业化进行最优设计和最还可以为科研成果的工业化进行最优设计和最 优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。 2021-8-295 化学动力学与化学热力学的关系化学动力学与化学热力学的关系 化学热力学化学热力学 研究物质变化过程的能量效研究物质变化过程的能量效 应及过程的方向与限度应及过程的方向与限度, 即有关平衡的规律即有
3、关平衡的规律; 解决物质变化过程的解决物质变化过程的可能性可能性. 化学动力学化学动力学 研究完成该过程所需要的时间研究完成该过程所需要的时间 以及实现这一过程的具体步骤以及实现这一过程的具体步骤, 即有关速率即有关速率 的规律的规律; 解决物质变化的解决物质变化的现实性现实性. 可能性的趋势强弱可能性的趋势强弱与与现实性的速率快慢现实性的速率快慢之间之间 没有必然的联系没有必然的联系. 2021-8-296 反应速率及速率方程反应速率及速率方程 表示一化学反应的表示一化学反应的反应速率反应速率和和浓度浓度等参数等参数 间的关系式间的关系式, 或表示或表示浓度浓度等参数与等参数与时间时间关关
4、系的方程式系的方程式, 称为称为速率方程速率方程或或动力学方程动力学方程. 2021-8-297 锌与硫酸的反应锌与硫酸的反应. 左边烧杯里是左边烧杯里是稀酸稀酸, 反应速反应速 率较率较慢慢; 右边烧杯里是右边烧杯里是浓酸浓酸, 反应速率较反应速率较快快. 2021-8-298 1. 反应速率的定义反应速率的定义 化学反应计量式化学反应计量式 B BB 0 td nd1 td ddef B B 因因 , 所以所以 B B d d n 反应速率反应速率 定义为定义为 2021-8-299 对于对于恒容反应恒容反应, 定义反应速率定义反应速率 2021-8-2910 对反应对反应 aA + bB
5、 yY + zZ 则有则有 zyba td cd z 1 td cd y 1 td cd b 1 td cd a 1 ZYBA ZYBA 2021-8-2911 A, B的消耗速率的消耗速率 t c t c d d d d B B A A t c t c d d d d Z Z Y Y Y, Z的生成速率的生成速率 注意注意: 反应速率反应速率 和和 都与物质都与物质 B 的选择无关的选择无关, 但某物质但某物质 的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质. 2021-8-2912 对于恒温、恒容气相反应，对于恒温、恒容气相反应，v 和和 vB 也可以分压为基
6、础用相也可以分压为基础用相 似的方式来定义：似的方式来定义： 以及以及 td d1 B B p p td d td d Z Zp A Ap p , p , 2021-8-2913 同样有同样有 由于由于 、 ，故，故 B BB BB B p pn n R R T T V Vc c R R T T= = = B BB B d dd dp pR R T Tc c= = td d1 td d1 td d1 td d1 Z Z Y Y B B A A p pppp RT p 2021-8-2914 基元反应基元反应: 一步完成的反应一步完成的反应, 没有可由宏观实验没有可由宏观实验 方法检测到的中间物
7、方法检测到的中间物. 基元反应为组成一切化基元反应为组成一切化 学反应的基本单元学反应的基本单元 反应机理（或反应历程）反应机理（或反应历程）:基元反应组合成复基元反应组合成复 合反应的方式或先后次序。合反应的方式或先后次序。 2 .基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 2021-8-2915 例如：例如： H2 + I2 = 2HI I2 + M0 I. + I. + M0 H2 + I. + I. HI + HI I. + I. + M0 I2 + M0 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化 学计量方程，而不代表基元反应。学计量方程，而不代表
8、基元反应。 2021-8-2916 3. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程 反应分子数反应分子数: 基元反应基元反应方程式中反应物的方程式中反应物的 分子数分子数. 从微观上说，它是直接相互碰撞从微观上说，它是直接相互碰撞 能够发生反应的分子数能够发生反应的分子数. . 质量作用定律质量作用定律: 基元反应基元反应的速率与各反的速率与各反 应物浓度的幂乘积成正比应物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方各浓度的方 次为基元反应方程中相应组分的分子数次为基元反应方程中相应组分的分子数. 2021-8-2917 单分子反应单分子反应 AP 双分子反应双分子反应 2AP ; A + BP 三分子反应三
9、分子反应 3AP ; 2A + BP ; A + B + CP A = dcA/dt = kcA A = kcAcB A = kcA2 A = kcA3 A = kcA2cB A = kcAcBcC 质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。 2021-8-2918 4. 化学反应速率方程的一般形式化学反应速率方程的一般形式 复合反应的速率方程是由实验来确定的复合反应的速率方程是由实验来确定的. 实实 验表明验表明, 许多反应的速率方程具有幂函数形式许多反应的速率方程具有幂函数形式: BAAA d/dckctc 2021-8-2919 分级数分级数: 式中指数式中指数 , 等
10、等, 分别称为反应组分分别称为反应组分A 和和B等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程 度度; 可以是整数可以是整数, 分数或负数分数或负数. 负数表示该物质对负数表示该物质对 反应起阻滞作用反应起阻滞作用. 反应级数反应级数: 分级数之和分级数之和. n = + + ; 相应反相应反 应称为应称为n 级反应级反应. 速率常数速率常数: k, 是反应的特性是反应的特性, 并随温度而变并随温度而变. k的的 单位为单位为 (molm 3)1 ns 1或或(moldm 3)1 ns 1，时，时 间也可用间也可用min或或h. 2021-8-2920 用不同组分
11、的浓度变化来表示反应速率时用不同组分的浓度变化来表示反应速率时, 各速各速 率常数与相应的计量系数的绝对值成比例：率常数与相应的计量系数的绝对值成比例： k kkkk Z Z Y Y B B A A 2021-8-2921 例如反应例如反应 2A + B 3P t c t c t c d d 3 1 d d d d 2 1 PBA 因因 BAP P d d cck t c BAA A d d cck t c BAB B d d cck t c k kkk 312 PBA 可可知知 2021-8-2922 如反应如反应H2Cl2 2HCl, 速率方程为速率方程为 )2/3 ( d dH 2/1
12、ClHH 2 222 ncck t 特别提醒特别提醒: 反应的级数或分级数必须通过实验来确反应的级数或分级数必须通过实验来确 定定, 不能简单地根据化学反应方程式中的化学不能简单地根据化学反应方程式中的化学 计量数直接写出计量数直接写出. 2021-8-2923 HBr/Br1 d dH 2 2/1 BrH 222 k ckc t 还有一些还有一些非幂函数型非幂函数型的速率方程的速率方程, 这时谈论级数这时谈论级数 或分级数已经没有意义或分级数已经没有意义. 一个典型的例子是反应一个典型的例子是反应 H2Br2 2HBr, 速率方程为速率方程为 2021-8-2924 5. 用气体组分的分压表
13、示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程 以反应以反应 aA 产物为例产物为例 n AAA ctdcdk/ n级反应，级反应，A 的消耗速率为的消耗速率为 基于分压基于分压 A 的消耗速率为的消耗速率为 n AAp A td pd pk , 2021-8-2925 若反应物若反应物A为理想气体为理想气体, 则在则在T, V一定时一定时, 推导如下推导如下: 1 AAA A A )( , RTpcRTcRT V n p即即 得得将将此此式式代代入入式式 ctdcd n AAA k/ n A n A n1 AA 1 AA )RT()RT(p)RT( td pd td cd pkk 2021-8-
14、2926 式式中中 即即 n Ap n A n1 c A (RT) td pd pkpk T、V一定时，一定时，dcA/dt和和dpA/dt都可用来表示气体反都可用来表示气体反 应的速率，速率常数应的速率，速率常数kA和和kp,A间存在如上关系。间存在如上关系。 n1 cp )RT( kk 2021-8-2927 6. 由机理推导非基元反应的速率方程由机理推导非基元反应的速率方程 如果知道反应机理如果知道反应机理, 也可根据相应的基元反应的速率方程也可根据相应的基元反应的速率方程 导出复合反应的速率方程导出复合反应的速率方程. 如反应如反应 H2I2 2HI的机理的机理: HI2I2H MI2
15、 MI 2 2 0 2 k k1 k 1 MI ,M*I 02 11,I211,I 22 kk 若高能分子和低能分子占单位体积中总分子数若高能分子和低能分子占单位体积中总分子数M的分数分别的分数分别 为为 x 和和 y, 当温度一定时当温度一定时, x 和和 y为常数为常数. 则则 MI MI MI MI 2 1 2 11,I 21211,I 2 2 kyk kxk 实验证明此正逆反应能迅速达到平衡实验证明此正逆反应能迅速达到平衡, 故故 MI MI 2 121 kk 2021-8-2928 I I )( /I/I 2 2 112 2 c cc K KKkk 为为动动力力学学平平衡衡常常数数即
16、即 以以HI的生成速率来表示总反应速率的生成速率来表示总反应速率, 则按质量作用定律则按质量作用定律 IH ) I (HIH d HId 222222 2 22cc KkKkk t IH d HId 22 2 k t Kk k c 则则 令令 这就是由该反应的机理导出的速率方程这就是由该反应的机理导出的速率方程, 与实验结果一致与实验结果一致. 该方程的形式符合质量作用定律该方程的形式符合质量作用定律, 这是这个反应长期以来被认这是这个反应长期以来被认 为是基元反应的一个原因为是基元反应的一个原因. 由假设的机理导出的速率方程与实验结果一致由假设的机理导出的速率方程与实验结果一致, 是证实该是
17、证实该 机理的一个必要条件机理的一个必要条件. 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 1. 零级反应零级反应 n = 0 BAAA d/dckctc 讨论幂函数形式的速率方程讨论幂函数形式的速率方程 A 0 AAAA d/dkcktc tc c tkc 0 AA dd A 0 A, 速率方程积分形式速率方程积分形式: aA + bB P 2021-8-2930 (2) k 的量纲的量纲(浓度浓度) (时间时间) 1. (3) 半衰期半衰期t1/2 与初浓度成正比与初浓度成正比. 零级反应的特征零级反应的特征： (1) 具有具有cA t 直线关系直线关系. 2021-8-2931 2. 一级反应
18、一级反应 n = 1 AA A d d ck t c 速率方程积分形式速率方程积分形式: aA + bB P 2021-8-2932 (2) (2) 速率常数量纲为速率常数量纲为( (时间时间) ) 1 1. . A,0AA lnln :)1( ctkc 具具有有直直线线关关系系 (3) (3) 半衰期与初浓度无关半衰期与初浓度无关: : t lncA 一级反应的特征直线一级反应的特征直线 m =kA 一级反应的特征一级反应的特征: 2021-8-2933 以转化率以转化率 表示表示, tk x1 1 ln A A A,0 AA,0 A c cc x 2021-8-2934 一级反应一级反应N
19、2O5(g) 2NO2(g) + (1/2)O2(g)的几种动力学关系的几种动力学关系(25) = kN2O5 1.0 105 Rate / mol l 1 s1 3 2 1 2.0 N2O5 / mol l 1 Slope =k =1.72 10 5s1 05252 ONlnONln kt Slope =k = 1.72 10 5s1 lnN2O5 0 1 2 3 4 5 6 123 Time 10 5/s Intercept = lnN2O5 0 kt e 05252 ONON Time 10 5/s 123 t1/22t1/23t1/2 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0
20、.4 0.3 0.2 0.1 0.0 N2O5 / mol l 1 例例1例例2 2021-8-2935 A. 速率方程形式为速率方程形式为 的情况的情况 2 AAAA d/dcktc 3. 二级反应二级反应 n = 2 aA + bB P 速率方程积分形式速率方程积分形式: 以转化率以转化率 表示表示, )1( A0 ,AA A xck x t A x 2021-8-2936 ./1/1 ) 1 ( A,0AA ctkc 具具有有直直线线关关系系 t 1/cA 二级反应的特征直线二级反应的特征直线 m = kA (2) 速率常数量纲为速率常数量纲为(浓度浓度) 1(时间 时间) 1. (3)
21、 半衰期与初始浓度成反比半衰期与初始浓度成反比: 二级反应二级反应A 的特征的特征: A0,A 2/1 1 kc t 2021-8-2937 0 200 400 600 800 1000 Time / s NO2 1 / l mol 1 200 150 100 50 0 二级反应二级反应 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)的的 动力学直线关系动力学直线关系 例例7例例8 2021-8-2938 需找出需找出cA与与c 的关系 的关系, 可通过反应过程中物量衡算关系得到可通过反应过程中物量衡算关系得到. 0 ,B0 ,A :0cct )A( )( ) : 0,B0,A 的的浓浓度度变变
22、化化为为（yy a b cyctt aA + bB P )( d d 0 ,B0 ,AA A y a b cyck t c B. 速率方程形式为速率方程形式为 的情况的情况 BAAAA d/dccktc 2021-8-2939 用分部积分法用分部积分法, 得得 0,A0,B 0,B0,A 0 .B0,AA )( ln 1 cy a b c cyc cc a b k t 若若a =1, b =1, 即反应的计量方程为即反应的计量方程为+P, 简化为简化为 )( )( )( ln )( 1 0 ,B0 ,A 0 ,B0 ,A 0 ,A0 ,B 0 ,B0 ,A cc ycc ycc cck t 2
23、021-8-2940 0,B 0,A 0,B0,A 0,B 0,A 0,B0,A 0,A0,B 0,B0,A ln)( )( )( ln )( )( ln )( 1 c c tcck yc yc kt ycc ycc cc 或或 直直线线关关系系 2021-8-2941 若两种反应物的初始浓度之比等于计量系若两种反应物的初始浓度之比等于计量系 数之比数之比, 则在反应的每一瞬间都有则在反应的每一瞬间都有 b a c c B A 2 AAAABAA A A d d ckc a b ckcck t c 反应的速率方程便简化为反应的速率方程便简化为只含一种反应物浓度只含一种反应物浓度的速率方的速率方
24、 程程. 这种简化关系也适用于其它级数的反应这种简化关系也适用于其它级数的反应. 2021-8-2942 n ck t c AA A A d d 速率方程只含一种反应物浓度的速率方程只含一种反应物浓度的 n 级反应级反应 4. n 级反应级反应 适合上式的适合上式的 3 种常见情况种常见情况: 反应只有一种反应物反应只有一种反应物 A; 各组分的初始浓度比例于计量系数各组分的初始浓度比例于计量系数; 除除 A 外外, 其余组分的量大量过剩其余组分的量大量过剩: AACBACBAA A A )( d d ckccckccck t c 2021-8-2943 tc c n tk c c 0 A A
25、 A d d A 0,A 速率方程的积分形式速率方程的积分形式: 2021-8-2944 将将 代入代入, 可得半衰期为可得半衰期为0,A 2 1 A cc . 1 0,A2/1 n ct 可可见见 几种简单级数反应的速率方程及其特几种简单级数反应的速率方程及其特 征归纳于教材表征归纳于教材表11.2.1中中. 例例13 例例12 作业作业 例例12 反应反应 2A(g) + B(g) Y(g) + Z(s) 的速率方程为的速率方程为: 今将摩尔比为今将摩尔比为2 1的的A, B混合气体通入混合气体通入 400 K的定温密闭容器中的定温密闭容器中, 系统初始压力为系统初始压力为 3 kPa,
26、经经50s后容器内压力为后容器内压力为2 kPa, 问经问经 150s后容器中后容器中pB为若干为若干? 5.0 B 5.1 A B d d pkp t p 因因 nA, 0 / nB, 0 = A/ B = 2 / 1, 故故 nA / nB = pA / pB = 2 / 1 dpB / dt = kpA1.5pB0.5 = k(2pB)1.5pB0.5 = 21.5kpB2 = k pB2 0 ,BB 11 pp tk 2021-8-2947 2A(g) + B(g) Y(g) + Z(s) t = 0 2pB, 0 pB, 0 0 t 2pB pB pB, 0pB p(总总) = pB
27、, 0 + 2pB pB =p(总 总)pB, 0 / 2 t = 0 时时 p(总总, 0) = 3pB, 0 = 3 kPa, 则则 pB, 0=1 kPa t1 = 50s时时 pB, 1 = p(总总, 1)pB, 0 / 2 = 0.5 kPa 2021-8-2948 11 0 ,B1 ,B1 skPa02. 0 kPa1 1 kPa5 . 0 1 s50 1111 ppt k t2 = 150s时时, 0B2B 1 2 p 1 p 1 kPa3tk , pB, 2 = 0.25 kPa 返回返回 例例13 A和和B按化学计量比导入等容容器中按化学计量比导入等容容器中, 于于 400
28、K发生如下反应发生如下反应: 2A(g)+B(g) Y(g)+Z(s). 已知速率方程为已知速率方程为 设开始时总压力为设开始时总压力为30Pa, 反应反应7.5min后总压力降后总压力降 至至20Pa. 问再继续反应多长时间可由问再继续反应多长时间可由20 Pa降至降至 15 Pa? A的消耗速率常数的消耗速率常数kA=? B 2 AA A d d ppk t p 3 AAA 2 AA A )2/()2/( d d pkppk t p 2021-8-2950 3 AAA 2 AA A )2/()2/( d d pkppk t p t k pp 2 11 2 1 A 2 A,0 2 A 202
29、1-8-2951 2A(g) + B(g) Y(g) + Z(s) t = 0 pA, 0 pA, 0 /2 0 t pA pA /2 ( pA, 0pA)/2 p(总总) = pA + pA, 0 /2 pA = p(总 总)pA, 0 / 2 t = 0 时时 p(总总, 0) = 30Pa, 则则 pA = pA, 0 = 20 kPa t1 = 7.5min时时 pA, 1 = p(总总, 1)pA, 0 / 2 = 10 Pa 123 A minPa101 k min5 .37 kPa)20( 1 kPa)5( 1 minPa101 1 111 22123 2 A,0 2 ,2 A
30、A 2 pp k t 当总压力进一步降为当总压力进一步降为p(总总, 2) = 15 Pa, pA, 2 = p(总总, 2)pA, 0 / 2 = 5 Pa 可知需再反应可知需再反应(37.57.5)min = 30min. 代入上述积分式代入上述积分式, 可解得可解得: 返回返回 2021-8-2953 动力学计算举例动力学计算举例 例例 在某反应在某反应A B + D中中, 反应物反应物A的初始浓度的初始浓度cA,0 为为1mol l 1, 初速率 初速率 A,0为为0.01mol l 1 s1,如果假定 如果假定 该反应为该反应为(1)零级零级, (2)一级一级, (3)二级二级, (
31、4)2.5级反应级反应, , 试分别求各不同级数的速率常数试分别求各不同级数的速率常数kA, 标明标明kA的单位的单位, 并求出各不同级数的半衰期和反应物并求出各不同级数的半衰期和反应物A的浓度为的浓度为 0.1mol l 1所需的时间 所需的时间. 2021-8-2954 (1)零级反应零级反应 A = kA kA = A = A,0 = 0.01mol l 1 s1 s k c t50 sl0.01mol2 lmol1 2 11 1 A,0 2/1 s k cc t90 sl0.01mol lmol)1 . 01( 11 1 AA,0 1 . 0 2021-8-2955 (2)一级反应一级
32、反应 A = kAcA kA = A/cA = A,0 /cA ,0 = 0.01mol l 1 s1/ 1mol l1 = 0.01s1 s k t3 .69 0.01s 693. 0693. 0 1 A 2/1 230.3s 0.1 1 ln s01. 0 1 ln 1 1 A A,0 A 1 . 0 c c k t 2021-8-2956 (3)二级反应二级反应 A = kAcA2 kA = A/cA2 = A,0 /cA,02 = 0.01mol l 1 s1/( 1mol l1)2 = 0.01 mol1 l s1 s100 slmol01. 0lmol1 11 111 A0 ,A
33、2/1 kc t s900s 1 1 1 . 0 1 01. 0 1111 A,0AA 1 . 0 cck t 2021-8-2957 (4) 2.5级反应级反应 A = kAcA2 .5 kA = A/cA2.5 = A,0 /cA,02.5 = 0.01mol l 1 s1/( 1mol l1)2.5 = 0.01 mol1.5 l1.5 s1 s8 .121s 101.05 .1 12 )1( 12 5 .1 5 .1 1 0,A 1 2/1 n n kcn t s2042s 1 1 1 . 0 1 5 . 101. 0 111 )1( 1 5 . 15 . 11 0 ,A 1 A A
34、1 . 0 nn cc nk t 2021-8-2958 反应级数越大反应级数越大, 速率受浓度影响越大速率受浓度影响越大. 当初始浓度相同时当初始浓度相同时,反应级数越大反应级数越大, 速率速率 随浓度下降得越快随浓度下降得越快, 达到一定转化率时所达到一定转化率时所 需时间就越长需时间就越长, 尤其是要求转化率高时尤其是要求转化率高时. 2021-8-2959 例例 乙酸乙酯反应乙酸乙酯反应 CH3COOC2H5(A)+NaOH(B)CH3COONa(C)+C2H5OH (D) 是二级反应是二级反应. 反应开始时反应开始时A和和B的浓度都是的浓度都是 0.02mol dm 3, 在 在21
35、 时反应时反应25min后取出样品后取出样品, 立立 即中止反应进行定量分析即中止反应进行定量分析, 测得溶液中剩余测得溶液中剩余NaOH 为为0.529 10 2 mol dm3, 问 问: (1)此反应转化率达到此反应转化率达到90%需时若干需时若干? (2)如果如果A和和B的初始浓度都是的初始浓度都是0.01mol dm 3, 达到 达到 同样转化率需时若干同样转化率需时若干? 2021-8-2960 131 131 2 2 A,0A mindmmol57. 5 mindmmol 10529. 002. 0 10529. 002. 0 25 1111 cct k 80.8minmin )
36、9 . 01 (02. 057. 5 9 . 0 )1 ( ) 1 ( A0 ,A A 9 . 0 xkc x t min6 .611min ) 9 . 01 (01. 057. 5 9 . 0 )1 ( ) 2( A0 ,A A 9 . 0 xkc x t 2021-8-2961 例例 N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解是一级反应在惰性溶剂四氯化碳中的分解是一级反应: 分解产物分解产物NO2和和N2O4都溶于溶液中都溶于溶液中, 而而O2则逸出则逸出, 在恒在恒 温恒压下用量气管测定温恒压下用量气管测定O2的体积的体积, 以确定反应进程以确定反应进程. 在在40时进行实验时进行实验. 当当O
37、2的体积为的体积为10.75ml时开始时开始 计时计时(t= 0). 当当t=2400s时时, O2的体积为的体积为29.65ml, 经过很长经过很长 时间时间N2O5分解完毕分解完毕(t= )时时, O2的体积为的体积为45.50ml. 试根试根 据以上数据计算此反应的速率常数和半衰期据以上数据计算此反应的速率常数和半衰期.测定气体产物的体积比测定反应物的浓度更方便测定气体产物的体积比测定反应物的浓度更方便. 应先找出反应前后的应先找出反应前后的 N2O5 浓度与浓度与 O2 体积之间的关系体积之间的关系: (g)O)(2NO)(ON )(ON 2 2 1 252 42 溶溶液液溶溶液液 溶
38、溶液液 p RTn nV n nt p RTnn nV nn nntt p RT nVnnt t 2 2 0 2 2 0 0 A, 0 B, 0 A, 0 B, A0 A, 0 B, A0 A, 0 B,A 0 B,00 B,0 A, p RT nVV p RT nVV t 2 ; 2 A0 A,0 2021-8-2963 141 0 A 0 A, 0 A 0 A, A 0 A, A 0 A, s1027. 3s 65.2950.45 75.1050.45 ln 2400 1 ln 1 ln 1 ) ( / / t t VV VV tc c t k v VV VV n n vn vn c c
39、所所以以 为为溶溶液液体体积积因因而而 s k t2120 s103.27 693. 0693. 0 14 2/1 2021-8-2964 例例 400K时时, 在一抽空容器中按化学计量比引在一抽空容器中按化学计量比引 入气体反应物入气体反应物A和和B, 进行如下气相反应进行如下气相反应: A(g) + 2B(g) C(g) 反应开始时容器内总压力为反应开始时容器内总压力为3.36kPa, 反应进行反应进行 1000s时总压降为时总压降为2.12kPa. 已知此反应的速率已知此反应的速率 方程为方程为 dpA/dt = kA pAo .5 pB1 .5 求速率常数求速率常数kA. 2021-8
40、-2965 将将 2pA= pB 代入上述速率方程代入上述速率方程, 得得 dpA/dt = kA pAo .5(2pA) 1 .5 = ( kA21 .5) pA2 = k pA2 A,0A 111 ppt k积积分分得得 下面找出下面找出A的压力的压力 pA 与总压力与总压力 p(总总)关系关系: 2021-8-2966 A(g) + 2B(g) C(g) t = 0 pA,0 2pA,0 0 t = t pA 2pA pA,0 pA p(总总) = pA + 2pA + pA,0pA = 2pA + pA,0 pA = p (总总) pA,0/2 故故t = 1000s时时, pA =
41、2.12kPa 1.12kPa/2 = 0.5kPa 2021-8-2967 113 A,0A skPa10107. 1 kPa12. 1 1 kPa5 . 0 1 s1000 1 111 ppt k因因此此 1145 . 1 A skPa10914. 32 kk 例例3例例4例例5例例9例例10例例11例例14 2021-8-2968 速率方程的确定速率方程的确定 速率方程通常具有如下形式：速率方程通常具有如下形式： 对于化学反应：对于化学反应： aA + bB = 产物产物 2021-8-2969 确定速率方程确定速率方程, 就是根据在一定温度下测得就是根据在一定温度下测得 的的 c-t
42、动力学数据动力学数据, 来求取速率方程中的常数来求取速率方程中的常数 k 和和 n, 并且后者是关键并且后者是关键. n kckc) a b ()c a b (kc t c a 1 AAAA A d d 在在cA,0 / cB,0 = a /b 时，时， cB= ( b/a) cA 通过实验测出不同反应时间通过实验测出不同反应时间 t 下某组分下某组分A或或Z的的 物质的量浓度物质的量浓度 cA, 绘成如下曲线绘成如下曲线. 得到某一反应时间下的反应速得到某一反应时间下的反应速 率率 t c d d A A t c d d Z Z 或或 反应物反应物A和产物和产物Z的浓度随时间的变化的浓度随时
43、间的变化 曲线曲线 t t c d d Z cZ t c d d A cA t 2021-8-2971 反应物反应物(或生成物或生成物)浓度的测定浓度的测定: 化学法化学法 物理法物理法 2021-8-2972 化学法化学法 传统的定量分析法或采传统的定量分析法或采 用较先进的仪器分析法用较先进的仪器分析法, 取取 样分析要终止样品中的反样分析要终止样品中的反 应应, 方法有方法有: 降温冻结法降温冻结法, 酸碱中和法酸碱中和法 , 试剂稀释法试剂稀释法, 加入阻化剂法加入阻化剂法等等; 2021-8-2973 物理法物理法 选定反应物选定反应物(或生成物或生成物) 的某种物理性质对其进的某种
44、物理性质对其进 行监测行监测, 所选定的物理性所选定的物理性 质一般与反应物质一般与反应物(或生成或生成 物物)浓度呈线性关系浓度呈线性关系, 如气如气 体的体积体的体积(或总压或总压), 折射折射 率率, 电导率电导率, 旋光度旋光度, 吸吸 光度等光度等. 一种简易的物理方法一种简易的物理方法测定锌与测定锌与 盐酸反应过程中气体体积的变化盐酸反应过程中气体体积的变化. 2021-8-2974 1. 微分法微分法 考虑具有如下通式考虑具有如下通式(只含一种反应物浓度只含一种反应物浓度)的速率方程的速率方程: n kc t c A A A d d 取对数取对数, 得得 lg lg d d lg
45、 AA c c n k k t c t c . , lg d d lg AA 值值和和和和截截距距可可求求 由由直直线线斜斜率率可可得得一一条条直直线线作作图图对对以以 kn c c t c t c 2021-8-2975 为此为此, 先将先将cA t 数据作图数据作图, 求得不同时求得不同时 刻刻 t 时的一系列切线的斜率时的一系列切线的斜率, 再按上述直再按上述直 线关系作图线关系作图. 这种由这种由cA t曲线的微商曲线的微商求级求级 数的方法就是数的方法就是微分法微分法. 2021-8-2976 cA cA,1 cA,2 由由 cA t 曲线的微商求瞬时速率曲线的微商求瞬时速率 t1t
46、2t 1 A d d t c 2 A d d t c lg(cA /c) 直直线线 lg d d lg AA c c t c t c d d lg A t c t c m = n 求曲线上切线斜率的方法常用求曲线上切线斜率的方法常用等面积法等面积法和和镜面法镜面法. 为排除产物的干扰为排除产物的干扰, 可采用可采用初始浓度法初始浓度法. lg(cA,0 /c) 直直线线 lg d d lg A A,0 c c t c t c d d lg A,0 t c t c m = n 由由 cA t 曲线的微商求初始曲线的微商求初始 速率速率 cA t 2021-8-2978 若要求取其中一种反应物若要
47、求取其中一种反应物A的的 分级数分级数 , 可只取少量可只取少量A 而使其它反应物大量过剩而使其它反应物大量过剩. 这种方法称为这种方法称为隔离法隔离法.如有两种如有两种 反应物时反应物时 BAAAAABABAA A )( d d ckkckcckcck t c 式式中中 上面求级数的方法是由速率方程的微分形上面求级数的方法是由速率方程的微分形 式来求算的式来求算的, 称为称为微分法微分法. 以下各方法都是用积以下各方法都是用积 分式来求算的分式来求算的, 统称为统称为积分法积分法. 2021-8-2979 2. 试差法试差法 代入试差法代入试差法 将将cA t 数据代入各简单级数的积数据代入
48、各简单级数的积 分式中分式中, 看用哪个级数的方程算出的看用哪个级数的方程算出的 k 相同相同. ; AA,0 0 t cc k ;ln 1 A A,0 1 c c t k c 1 c 1 t 1 k A,0A 2 例例16例例18 2021-8-2980 作图试差法作图试差法 将将cA t 数据按各种简单级数反应的特征数据按各种简单级数反应的特征 直线关系作图直线关系作图, 看用哪个级数的特征关系能得到直线看用哪个级数的特征关系能得到直线. ; A tc ;)/ln( A tcc ; 1 A t c t yc yc )( )( ln 0 ,B 0 ,A 2021-8-2981 作图试差法确定
49、反应作图试差法确定反应2C2F4 C4F8的级数的级数(450K) 0 400 800 Time / s lnC2F4 0 1 2 3 4 0 400 800 Time / s C2F4 1/l mol 1 100 80 60 40 20 0 2021-8-2982 3. 半衰期法半衰期法 1 A,0 1 0 ,A 1 2/1 )1( 12 nn n c B kcn t n kc t c A A A d d 当速率方程只含一种反应物浓度时当速率方程只含一种反应物浓度时, 2021-8-2983 1 0,A 0,A 2/1 2/1 n c c t t 则则 )(ln )ln( 1 0 ,A0 ,
50、A 2/12/1 cc tt n 得得 若对应若对应 c A.0 和和 c A.0的半衰期为的半衰期为 t 1/2 和和 t 1/2 2021-8-2984 若测得两组以上的数据若测得两组以上的数据, 用下面的作图法求用下面的作图法求 n 更可靠更可靠. 在在cA t上取不同的上取不同的cA,0, 读出相应的一系列读出相应的一系列 t1/2 , 按上式作图按上式作图, 由直线斜率求出由直线斜率求出 n. )/lg()/lg()1 ()/lg( A,02/ 1 BBccntt 2021-8-2985 lg(cA,0 /c) 由由半半衰衰期期求求级级数数 lg 2/1 t t m = 1n 也可用
