1、第六部分第六部分热分析技术热分析技术Thermal AnalysisThermal Analysis主要内容主要内容一、绪论一、绪论二、热重分析法（二、热重分析法（TGTG）三、差热分析（三、差热分析（DTADTA）四、差示扫描量热法（四、差示扫描量热法（DSC)DSC)五、应用实例五、应用实例一、绪论一、绪论一、绪论一、绪论一、绪论一、绪论1 1、定义、定义热分析是指在程序控制温度下，测量热分析是指在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间的关系的一物质的物理性质与温度之间的关系的一门技术，是研究物质受热或冷却过程中门技术，是研究物质受热或冷却过程中所发生的各种物理与化学变化的有力工所发
2、生的各种物理与化学变化的有力工具。具。测定的物理测定的物理量量方法名称方法名称简称简称 测定的物理量测定的物理量方法名称方法名称简称简称质质 量量热重法热重法等压质量变化测定等压质量变化测定逸出气检测逸出气检测逸出气分析逸出气分析放射热分析放射热分析热微粒分析热微粒分析TGTGEGDEGDEGAEGA尺尺 寸寸力学量力学量声学量声学量热膨胀法热膨胀法热机械分析热机械分析动态热机械法动态热机械法热发声法热发声法热传声法热传声法TMATMADMADMA温温 度度升温曲线分析升温曲线分析差热分析差热分析DTADTA光学量光学量电学量电学量热光学法热光学法热传声法热传声法热热 量量差示扫描量热法差示扫
3、描量热法调制式差示扫描量热法调制式差示扫描量热法DSCDSCMDSCMDSC磁学量磁学量热磁学法热磁学法2 2、分类、分类最常用的有：最常用的有：（1 1）热重分析法热重分析法 TGTG (Themogravimetry) （微商热重分析法（微商热重分析法DTGDTG（Derivative Thermogravimetry)（2 2）差热分析差热分析 DTADTA (Differential Thermal Analysis)（3 3）示差扫描量热分析法示差扫描量热分析法 DSCDSC (Differential Scanning Calorimetry)3 3、 热分析应用范围热分析应用范围
4、 测量物质加热（冷却）过程中的物理测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等；性质参数，如质量、反应热、比热等； 由这些物理性质参数的变化，研究物由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。与结构的关系，研究新材料、新工艺等。具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析
5、、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。相变、热膨胀系数测定等。 矿物原料的分析矿物原料的分析 矿物人工合成的研究矿物人工合成的研究 添加剂作用效果的研究添加剂作用效果的研究 物质转变过程的研究物质转变过程的研究 在陶瓷工业中的应用在陶瓷工业中的应用热分析在无机材料学中的应用热分析在无机材料学中的应用4 4、热分析的特点、热分析的特点 应用的广泛性；应用的广泛性； 动态条件下快速研究物质热特性的有效性；动态条件下快速研究物质热特性的有效性； 技
6、术方法的多样性。技术方法的多样性。2022-1-23二、热重分析法二、热重分析法二、热重分析法二、热重分析法二、热重分析法二、热重分析法(TG) (TG) (TG) (TG) (TG) (TG) 1 1、 定义定义是在程序控制温度下，测量物质的质量与是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。温度关系的一种技术。注意：这里值得一提的是，定义为质量的变化注意：这里值得一提的是，定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁性材料当而不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁性材料当达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重。而达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重。而热重法则指
7、观测试样在受热过程中实质上的质量变化。热重法则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化。（注：居里点或居里温度是指材料可以在铁磁（注：居里点或居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。）体和顺磁体之间改变的温度。）2 2 2 2 2 2、热重、热重、热重、热重、热重、热重(TG)(TG)(TG)(TG)(TG)(TG)曲线曲线曲线曲线曲线曲线热重法的数学表达式为：热重法的数学表达式为：m=f(T)m=f(T)热重法得到的是在温度程序控制下物质热重法得到的是在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG TG 曲曲线）。线）。纵坐标纵坐标m
8、m为质量，横坐标为质量，横坐标T T为温度。为温度。m m以以mg mg 或剩余百分数或剩余百分数% %表示。温度单位用热力学温度表示。温度单位用热力学温度（K K）或摄氏温度（或摄氏温度（）。）。TiTi 起始温度，即累积质量起始温度，即累积质量变化到热天平可以检测时的温度。变化到热天平可以检测时的温度。T Tf f终止温度，即累积质量变终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。化到达最大值时的温度。Tf-TiTf-Ti反应区间，即起始温反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。度与终止温度的温度间隔。曲线中曲线中abab和和cdcd，即质量保持基本即质量保持基本不变的部分叫作平台，不变的
9、部分叫作平台，BCBC部分可部分可称为台阶。称为台阶。KAl3(OH)6(SO4)2 热重曲线理想的理想的TGTG曲线为一些直角台阶曲线为一些直角台阶 ; ;但实际上表现为一个个过渡和斜坡但实际上表现为一个个过渡和斜坡理想理想实际实际 结晶硫酸铜的热分析结晶硫酸铜的热分析实验条件为试样质量为实验条件为试样质量为10.810.8mgmg，升温升温速率为速率为10/10/minmin，采用静态空气，在采用静态空气，在铝坩埚中进行铝坩埚中进行mo=10.8mg。曲线曲线bc为第一台为第一台阶，质量损失率为：阶，质量损失率为：曲线曲线de 为第二台阶，质量损失为第二台阶，质量损失率为：率为：曲线曲线f
10、g为第三台阶，质量损失率为第三台阶，质量损失率: :l CuSO45H2O= CuSO43 H2O+2 H2OCuSO45H2O= CuSO43 H2O+2 H2Ol CuSO43 H2O= CuSO4H2O+2 H2OCuSO43 H2O= CuSO4H2O+2 H2Ol CuSO4H2O= CuSO4+ H2OCuSO4H2O= CuSO4+ H2O推导出推导出CuSO45H2O 的脱水方程如下的脱水方程如下：根据方程，可计算出根据方程，可计算出CuSO45H2O 的理论质量损失率。的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为计算结果表明第一次理论质量损失率为第二次理论质量损失率也
11、是第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为；第三次质量损失率为7.2%；固体剩余质量理论计算值为；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为，总失水量为36.1%。理论计算的质量损失率和。理论计算的质量损失率和TG 测得值基本一致。测得值基本一致。3 3 3、微商热重曲线、微商热重曲线、微商热重曲线(DTG(DTG(DTG曲线曲线曲线) ) )l TG TG曲线对时间曲线对时间( (或温度或温度) )的一次微分所得的一次微分所得曲线即曲线即DTGDTG曲线。曲线。l 它的纵坐标为它的纵坐标为dmdmdt(dt(或或dmdmdT) dT) DTG DTG曲线上出现的各种峰对应着
12、曲线上出现的各种峰对应着TGTG曲线上的各个重量曲线上的各个重量变化阶段。峰的面积与样品对应的重量变化成正比。变化阶段。峰的面积与样品对应的重量变化成正比。DTGDTGDTGDTGDTGDTG曲线具有以下一些特点：曲线具有以下一些特点：曲线具有以下一些特点：曲线具有以下一些特点：曲线具有以下一些特点：曲线具有以下一些特点：能精确反映起始反应温度、最大反应速率温度能精确反映起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度和反应终止温度( (相对来说，相对来说，TGTG曲线迟钝些）；曲线迟钝些）；钙锶钡水合草酸钙锶钡水合草酸DTG曲线曲线TG曲线曲线140,180,205三个峰不同温度失水看不出能精确
13、区分出相继发生的热重变化。能精确区分出相继发生的热重变化。DTGDTG曲线的峰面积精确地对应着变化了的样曲线的峰面积精确地对应着变化了的样品重量。品重量。能方便地为反应动力学计算提供反应速率能方便地为反应动力学计算提供反应速率(dM(dMdt)dt)数据。数据。DTGDTG与与DTADTA具有可比性，但前者与质量变化具有可比性，但前者与质量变化有关且重现性好，后者与质量变化无关且有关且重现性好，后者与质量变化无关且不易重现。不易重现。如果如果DTGDTG和和DTADTA进行比较，能判进行比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰起的峰。 升温速度升
14、温速度： 试样周围气氛试样周围气氛：C02、空气中或N2气氛 坩埚和支架的影响坩埚和支架的影响： 试样因素：试样因素：试样量、粒度大小 走纸速度：走纸速度：4 4 4 4 4 4、影响、影响、影响、影响、影响、影响TGTGTGTGTGTG曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。果的
15、各种因素仔细分析。TGTGTGTGTGTG的应用的应用的应用的应用的应用的应用 陶瓷矿物原料的组分定性、定量陶瓷矿物原料的组分定性、定量 无机和有机化合物的热分解无机和有机化合物的热分解 蒸发、升华速度的测量蒸发、升华速度的测量 活化能和反应级数测定活化能和反应级数测定 催化剂和添加剂评定催化剂和添加剂评定 吸水和脱水测定吸水和脱水测定三、差热分析法三、差热分析法三、差热分析法三、差热分析法三、差热分析法三、差热分析法(DTA)(DTA)(DTA)(DTA)(DTA)(DTA)( ( (Differential Thermal Analysis)Differential Thermal Ana
16、lysis)Differential Thermal Analysis)1、定义、定义 在程序控制温度下测量物质与参比物之间在程序控制温度下测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术。温度差与温度关系的一种技术。如：晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物如：晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。物质的这类性质基础之上的一种方法。2 2、差热分析的基本原理、差热分析的基本原理差热分
17、析的基本原理，是把被测试样和一种中性物差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起引起热效应热效应变化变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度
18、升高，这样，两侧就有一个温度差，然一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。再针对这曲线进行分析研究。 lDTADTA参比物：指通常在实验的温度范围内没参比物：指通常在实验的温度范围内没有热活性的已知物质，有热活性的已知物质，即不产生任何热效应即不产生任何热效应（放热、吸热）的（放热、吸热）的惰性材料惰性材料，如，如A1A12 2O O3 3、石英、硅油等；石英、硅油等；lDTA DTA 试样：指实际要测定的材料；试样：指实际要测定的材料；lDTADTA样品：试
19、样与参比物总称。样品：试样与参比物总称。 差热仪炉子供给的热量为差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时：试样无热效应时：TS=TR T=0 试样吸热效应时试样吸热效应时:TSTR T0 试样放热效应时试样放热效应时: TSTR T0 在上面三种状态下其在上面三种状态下其 T=f(T)就有三个不同就有三个不同值，带动记录笔就可画出值，带动记录笔就可画出DTA曲线。曲线。3 3、DTADTA曲线曲线 DTA曲线是指试样与参比物间的温曲线是指试样与参比物间的温差（差（T）曲线和温度（曲线和温度（T）曲线的总称。曲线的总称。零线：零线：若试样不发生热效应，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和
20、在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，参比物温度相等， T T0 0，差示热电偶无信号输出，记差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为零线条直线，称为零线. .T/T/o oC C0 0+ +- - T TDTADTA曲线的纵坐标表示温曲线的纵坐标表示温差差( ( T)T)，吸热向下，放，吸热向下，放热向上。横坐标为温度热向上。横坐标为温度T(T(或时间或时间t)t)。基线：基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份，实际条件下试样无热效应时的曲线部份， T T近近于零于零( (图中的图中的ABAB、CDCD段段) )；吸热谷：吸热谷：T TS ST
21、 TR R，TT0 0时的曲线部份时的曲线部份, , BOCBOC；放热峰：放热峰：放热峰：放热峰：T TS ST TR R，TT0 0时的曲线部份，时的曲线部份，DOEDOE；起始温度起始温度TiTi：热热效应发生时曲线效应发生时曲线开始偏离基线的开始偏离基线的温度；温度；终止温度终止温度TfTf：曲曲线开始回到基线线开始回到基线的温度；的温度；峰顶温度峰顶温度TpTp：吸、吸、放热峰的峰形顶放热峰的峰形顶部的温度，该点部的温度，该点瞬间瞬间d d（TT）/dt=0/dt=0；l 峰宽峰宽 BD BD；l 峰高峰高 CF CF；l 峰面积峰面积BCDBBCDB；l 外推起始点外推起始点( (
22、出峰点出峰点) )一峰前沿最大斜率点与一峰前沿最大斜率点与基线延长线的交点基线延长线的交点(G)(G)，对应温度，对应温度最为接近最为接近热力学平衡温度热力学平衡温度。 3 3、DTADTA数据的记录方式数据的记录方式 为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTAICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于DTADTA，ICTAICTA列出的规则如下：列出的规则如下： 所有物质所有物质( (试样、参比物、稀释剂试样、参比物、稀释剂) )的标志，用明确的名称，的标志，用明确的名称，
23、化学式等表示。化学式等表示。 所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。 温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。详细说明。 试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。2022-1-23 说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。用时间或温度作为横坐
24、标，从左到右为增加。 说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。 全部原始记录的如实重复。全部原始记录的如实重复。 尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。据。 标明试样重量和试样稀释程度。标明试样重量和试样稀释程度。 标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。形状、材料和位置。 纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。峰指向下方，放热峰指向上方。 4 4 4 4 4 4、DTADTAD
25、TADTADTADTA曲线的影响因素曲线的影响因素曲线的影响因素曲线的影响因素曲线的影响因素曲线的影响因素 升温速率不同，得到的峰的形状会有些差异，升温速率不升温速率不同，得到的峰的形状会有些差异，升温速率不稳，则会造成基线偏移、弯曲、甚至造成假峰。稳，则会造成基线偏移、弯曲、甚至造成假峰。 试样粒度：其影响相似于试样粒度：其影响相似于TGTG。尤其对有气相参与的反应。尤其对有气相参与的反应。 参比物：参比物的用量、比重、粒度、比热及热传导性等参比物：参比物的用量、比重、粒度、比热及热传导性等都应与试样尽可能一致，否则可能出现基线偏移、甚至造都应与试样尽可能一致，否则可能出现基线偏移、甚至造成
26、缓慢变化的假峰。成缓慢变化的假峰。 试样用量：试样量多，会影响热效应温度的准确测量，造试样用量：试样量多，会影响热效应温度的准确测量，造成两相邻的热效应峰的重叠。成两相邻的热效应峰的重叠。升温速率升温速率升温速率升温速率升温速率升温速率 在在DTA实验中，升实验中，升温速率是对温速率是对DTA 曲线产曲线产生生最明显影响最明显影响的实验条的实验条件之一。当即升温速率件之一。当即升温速率增大时，增大时，dH/dt 越大，越大，即单位时间产生的热效即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的向高温方向移动，峰的面积也会增加。面积也会增加。 不同升温速率对高岭土脱
27、水反应不同升温速率对高岭土脱水反应DTADTA曲线的影响曲线的影响5 5 5 5 5 5、差热分析的定性和定量鉴定、差热分析的定性和定量鉴定、差热分析的定性和定量鉴定、差热分析的定性和定量鉴定、差热分析的定性和定量鉴定、差热分析的定性和定量鉴定 差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。和面积等均具有一定的意义。 峰的数目峰的数目在测温范围内试样发生变化的次数；在测温范围内试样发生变化的次数； 峰的位置峰的位置试样发生变化的温度；试样发生变化的温度； 峰的方向峰的方向变化是吸热还是放热；变化是吸热还是放热； 峰的面积峰的面积热
28、效应的大小等等。热效应的大小等等。 因此，根据差热曲线的情况就可以对试样进行具因此，根据差热曲线的情况就可以对试样进行具体分析，得出有关信息。体分析，得出有关信息。（1 1）定性分析）定性分析DTADTA定性分析，就是通过实验获得定性分析，就是通过实验获得DTADTA曲线，根曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。其热特性。所以，获得所以，获得DTADTA曲线后，要清楚有关热效应与曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物物
29、理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的质的DTADTA曲线，便可进行定性分析。曲线，便可进行定性分析。陶瓷原材料常见热效应的实质陶瓷原材料常见热效应的实质陶瓷原材料常见热效应的实质陶瓷原材料常见热效应的实质陶瓷原材料常见热效应的实质陶瓷原材料常见热效应的实质（1）含水化合物含水化合物（2）高温下有气体放出）高温下有气体放出（3）矿物中含有变价元素）矿物中含有变价元素（4）非晶态物质的重结晶）非晶态物质的重结晶（5）晶型转变）晶型转变（6）有机物质的燃烧）有机物质的燃烧重量变化、体积变化与物理化学变化的联系重量变化、体积变化与物理化学变化的联系重量变化、体积变化与物理化学变化的联系重量变化
30、、体积变化与物理化学变化的联系重量变化、体积变化与物理化学变化的联系重量变化、体积变化与物理化学变化的联系Q Q吸吸+ +W W失失 脱水、分解脱水、分解Q Q放放+ + W W失失 有机物、杂质氧化、有机物、杂质氧化、 燃烧燃烧Q Q吸吸+ +V WV W不变不变 多晶转变多晶转变Q Q放放+ +V V缩缩 W W不变不变 新物质生成新物质生成W+VW+V缩缩 V V胀胀V V缩缩 无明显热变化无明显热变化 开始烧结开始烧结（2 2）定量分析）定量分析 一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量。然后以各种形式确定矿物在
31、混合物中的含量。定量公式计算定量公式计算图表法图表法单矿物标准法单矿物标准法面积比法面积比法四、差示扫描量热法（四、差示扫描量热法（四、差示扫描量热法（四、差示扫描量热法（四、差示扫描量热法（四、差示扫描量热法（DSC)DSC)DSC)DSC)DSC)DSC) 1、DSC的发展的发展 DTA 技术具有快速简便等优点，但其缺点是重技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。杂。 1964 年，美国的年，美国的Waston 和和ONeill 在分析化学杂在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（志上首次提出了差示扫
32、描量热法（DSC）的概念，的概念，并自制了并自制了DSC 仪器。仪器。 不久，美国不久，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。型商品仪器问世。随后，随后，DSC技术得到迅速发展。技术得到迅速发展。1976 年，年，DSC方法的使用比例已达方法的使用比例已达13.3%，而在而在1984已超过已超过20%（当时（当时DTA 为为18.2%）。）。1986年已超过年已超过1/3。到目前为止，到目前为止，DSC堪称热分析三大技术堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。中的主要技术之一。近些年来，近些年来，DSC 技术又取得了突破性进展，
33、技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验温度温度700，已被提高到，已被提高到1650，从而极大，从而极大地拓宽了它的应用前景。地拓宽了它的应用前景。2 2、DSCDSC定义定义差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSCDSC）是在温度程序控制是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术系的一种技术。3 3、DSCDSC分类分类根据测量方法，这种技术可分为根据测量方法，这种技术可分为功率补偿功率补偿式差示扫描量热法式差示扫描量热法和和热流式差示扫描量热法热流式差示扫描
34、量热法。功率补偿型功率补偿型DSCDSC技术要求试样和参比物温度，技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使使TT等于等于0 0，这是，这是DSCDSC和和DTADTA技术最本质的区别。技术最本质的区别。而实现使而实现使TT等于等于0 0，其办法就是通过功率补偿。，其办法就是通过功率补偿。 热流式热流式DSCDSC技术要求试样和参比物温差技术要求试样和参比物温差TT与与试样和参比物间热流量差成正比例关系。试样和参比物间热流量差成正比例关系。4 4、DSCDSC分析的基本原理分析的基本原理试样和参比物分别具有独立的加热器和
35、传试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率。相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率。仪器中，试样和参比物分别由单独控仪器中，试样和
36、参比物分别由单独控制的电热丝加热，根据试样中的热效应，制的电热丝加热，根据试样中的热效应，可连续调节这些电热丝的功率，用这种方可连续调节这些电热丝的功率，用这种方法使试样和参比物处于相同的温度下，达法使试样和参比物处于相同的温度下，达到这个条件所需的功率差（单位是到这个条件所需的功率差（单位是mJ.smJ.s-1)-1)作为纵坐标，系统的温度参数作为横坐标，作为纵坐标，系统的温度参数作为横坐标，一起由记录仪进行记录。一起由记录仪进行记录。 DSCDSC是直接测量热效应的热量是直接测量热效应的热量 试样放热或吸热的热量为试样放热或吸热的热量为 Q Q P P- -所补赏的功率，所以所补赏的功率，
37、所以DSCDSC曲线下的面积是热量的直接量度曲线下的面积是热量的直接量度例例1 1从热分析曲线推测从热分析曲线推测NHNH4 4V0V03 3的分解过程的分解过程 在所示温度范围内发在所示温度范围内发生了两次热分解反应，并生了两次热分解反应，并且都为吸热反应。且都为吸热反应。 两次热分解反应对应两次热分解反应对应的热失重量分别为的热失重量分别为1414和和2222，并由此推测两次热，并由此推测两次热分解反应的产物中都有气分解反应的产物中都有气相的逸出从而使重量减轻。相的逸出从而使重量减轻。 五、五、五、五、五、五、 应用举例应用举例应用举例应用举例应用举例应用举例NHNH4 4V0V03 3的
38、分子量为的分子量为117117：第一次热失重的失去重量为第一次热失重的失去重量为1414，对应的分子，对应的分子量约为量约为16.416.4，相当于，相当于NHNH3 3的分子量，即失去氨气后剩的分子量，即失去氨气后剩余余HV0HV03 3；第二次热失重反应后累计失去的重量为第二次热失重反应后累计失去的重量为2222，减去第一次热反应所失去的量还有减去第一次热反应所失去的量还有8 8，即等于分子，即等于分子量量9.49.4，相当于，相当于H H2 20 0的一半。这样，完整的热分解反应的一半。这样，完整的热分解反应方程式为：方程式为： -NH-NH3 3 -1/2 H -1/2 H2 2O O
39、 NH NH4 4VOVO3 3-HVO-HVO3 3-V-V2 2O O5 5例例2 2，CaCCaC2 20 04 4H H2 20 0分解曲线分解曲线 草酸钙一水化合物草酸钙一水化合物(CaC(CaC2 20 04 4，H H2 20)0)的的TGTGDTADTA曲线。曲线。 测试条件为：试样重量测试条件为：试样重量10101mg1mg，参比物，参比物-A1-A12 20 03 3，TGTG量程量程l0mgl0mg，DTADTA量程量程100100 V V，气氛为空气。，气氛为空气。 三次热失重反应三次热失重反应220220附近，约失重附近，约失重1212; ;500500时，累计失重约
40、时，累计失重约3232；740 740 时，累计失重约时，累计失重约6262对应的对应的DTADTA曲线上，也出现了三曲线上，也出现了三次热反应次热反应CaCCaC2 20 04 4H H2 20 0的分子量为的分子量为146146：l 第一次热失重为第一次热失重为1212，对应的分子量约为，对应的分子量约为17.5217.52，相当于，相当于H H2 2O O的分子量，剩余的分子量，剩余CaCCaC2 20 04 4；l 第二次热失重第二次热失重2020，即等于分子量，即等于分子量29.229.2，相当，相当于于COCO的分子量，剩余的分子量，剩余CaCOCaCO3 3; ;l 第三次热失重第三次热失重3030，即等于分子量，即等于分子量43.843.8，相当，相当于于COCO2 2的分子量，剩余的分子量，剩余CaOCaO。这样，完整的热分解反应方程式为：这样，完整的热分解反应方程式为： -H -H2 2O -CO -COO -CO -CO2 2 CaC CaC2 2O O4 4.H.H2 2O-CaCO-CaC2 2O O4 4-CaCO-CaCO3 3-CaO-CaO
