1、1电解质溶液的活度和活度因子在电解质溶液中, 质点间有强烈的相互作用, 即使溶液很稀, 也偏离理想稀溶液的热力学规律. 所以, 研究电解质溶液的热力学性质时, 必须引入电解质及离子的活度和活度因子的概念.1.平均离子活度和平均离子活度因子2对强电解质C +A -而言, 因全部电离, 整体电解质的化学势 B B为正、负离子的化学势 + + 、 的代数和: B B = = + + + + + + C C + +A A + + C Cz z + + A A z z 3 aRTaRTaRTlnlnlnBBB aB, a+, a分别为整体分别为整体电解质和正、负离子的活度电解质和正、负离子的活度.B学学
2、势势分分别别为为三三者者的的标标准准态态化化、 )ln(lnBB aaRTaRT4因因 B得得此式为整体此式为整体电解质活度电解质活度与正、负与正、负离子活度离子活度的关系式的关系式. 5式中式中b+、b为正、负离子的质量摩尔浓度为正、负离子的质量摩尔浓度, 与电解质的质量摩尔浓度与电解质的质量摩尔浓度b的关系为的关系为:bbbb 1kgmol1 b, 为标准质量摩尔浓度为标准质量摩尔浓度.由于单种离子的活度和活度系数不可测由于单种离子的活度和活度系数不可测, 需定义正、负离子的需定义正、负离子的平均活度平均活度: bbabba/ / 上式中：上式中：6 式式中中得得代代入入上上式式将将,)/
3、( , )/( bbabba )()(/1/1 bbba 7定义正、负离子的定义正、负离子的平均活度系数平均活度系数和和平均质量摩尔浓度平均质量摩尔浓度为为显然显然(当当b 0时时, 1)平均质量摩尔浓度平均质量摩尔浓度与电解质整体浓度的关系为与电解质整体浓度的关系为bbbb /1/1)()()( 例例10例例128 25时时 某某些些 电电解解 质质 水水溶溶 液液 中中的的 离离 子子平平 均均活活 度度 系系数数 b/(m ol kg1)HCl aCl KClHNO3CaCl2LaCl3H2SO4In2(SO4)30.0010.0050.010.050.100.501.002.000.9
4、650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.0090.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.6710.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.5750.9650.9270.9020.8280.7850.7150.7200.7830.8880.7980.7320.5840.5240.5100.725-0.8530.7150.6370.4170.3560.3030.5830.9540.8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.124-0.1600.1100.0350.0250.014-
5、例例10例例11例例129 离子平均活度系数 与溶液浓度有关, 在稀溶液范围内 随浓度降低而增大. 在稀溶液范围内的相同浓度下, 相同价型电解质的 近乎相等, 而较高价型电解质的 较小. 将离子浓度和价态两种影响因素结合成离子强度的概念:10式中式中I为为离子强度离子强度, 单位为单位为molkg1; bB和和zB分别分别为离子为离子B的质量摩尔浓度和电荷数的质量摩尔浓度和电荷数.2.离子强度离子强度11路易斯根据实验结果总结出电解质离子平均活度系数 与离子强度 I之间的经验关系式:该 式对 I 0.01mol kg1的稀溶液才比较准确.12电解质溶液中各种组分间的相互作用：电解质溶液中各种组
6、分间的相互作用： .;)(离离子子间间静静电电作作用用离离子子溶溶剂剂分分子子间间的的作作用用溶溶剂剂分分子子；溶溶剂剂化化溶溶剂剂间间的的作作用用离离子子3. 德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式13 德拜许克尔假定：电解质是完全解离的, 溶液对理想稀溶液规律的偏离主要来源于离子间相互作用, 而离子间相互作用又以库仑力为主, 并将十分复杂的离子间静电作用简化成离子氛模型. 在此基础上提出了强电解质离子互吸理论, 也叫做非缔合式电解质理论.14 中心离子中心离子 离子氛离子氛（1）. 离子氛的概念离子氛的概念离子氛离子氛中心中心离子离子 离子氛示意图离子氛示意图+ 子子+离离氛氛15中心离子选
7、任意离子(正或负).离子氛中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体, 与中心离子电性相反, 电量相等.离子氛是瞬息万变的. 溶液中众多正、负离子间的静电相互作用, 可以简化为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用.16由离子氛模型出发由离子氛模型出发, 加上一些近似处理加上一些近似处理, 推导出推导出一个适用于电解质稀溶液正、负离子活度系数计一个适用于电解质稀溶液正、负离子活度系数计算的理论公式算的理论公式, （2）. 德拜许克尔极限公式德拜许克尔极限公式再转化为计算离子平均活度系数的公式，即再转化为计算离子平均活度系数的公式，即17例例13例例14例例15例例16例例
8、17例例14例例16上式称为上式称为 德拜德拜许克尔极限公式许克尔极限公式, 只适用于只适用于很稀很稀 (一般一般 I 0.01 molkg-1 )的电解质溶液的电解质溶液.若以若以lg 对对I1/2作图作图, 应得一条直线应得一条直线. 不同电不同电解质解质, 只要其价型相同只要其价型相同, 均应在同一条直线上均应在同一条直线上.2121kgmol509. 0,K298 A的水溶液中的水溶液中在在A为与溶剂性质、温度等有关的常数为与溶剂性质、温度等有关的常数作业作业 质量摩尔浓度为 0.017 molkg1的氯化钡水溶液中, Ba2+2+ , Cl离子的活度系数分别为 0.43和 0.84,
9、 试求: (1)Ba2+2+ 和Cl离子的活度; (2)BaCl2 2的活度aB B ; (3)离子平均活度a ; (4)离子平均活度系数 . 例例1019(1) a (Ba2+) =+ b(Ba2+) / b =0.43 0.017= 0.00731 a(Cl) = b(Cl) / b=0.84 (2 0.017)=0.0286(2) a (BaCl2) = a(Ba2+) a (Cl)2 = 5.97910 60182.0)3(1/3B aa(4) = (+ 2 ) 1/3 = (0.43 0.842 ) 1/3= 0.672BaCl2 Ba2+ + 2 Cl 已知已知0.1mol kg
10、1HCl溶液的离子平均活度溶液的离子平均活度系数系数= 0.795, 试计算此溶液中试计算此溶液中HCl的活度及离的活度及离子平均活度子平均活度. 例例11 322B112111032. 60795. 00.07951 . 0795. 0kg0.1molkgmol)1 . 01 . 0( aaabbabbb 25时时, 质量摩尔浓度质量摩尔浓度 b = 0.20 mol kg 1的的K4Fe(CN)6水溶液正水溶液正, 负离子的平负离子的平均活度系数均活度系数= 0.099, 试求此水溶液中正负试求此水溶液中正负离子的平均活度离子的平均活度 a及及 K4Fe(CN)6的电解质的电解质活度活度a
11、B. 例例1222 755B5/4 15/415411077.70600.00600.020.04099.0/kgmol20.04kgmol20.020.04 aabbabbb K4Fe(CN)6 4K+1 + Fe(CN)6 4 利用德拜许克尔极限公式利用德拜许克尔极限公式, 计算计算298 K时时, 含有含有0.002 mol kg 1 NaCl和和 0.001 mol kg 1 La(NO3)3的水溶液中的水溶液中Na+和和La3+的活度系数的活度系数. 例例1412222B2BBkgmol008. 0)1003. 03001. 01002. 01002. 0(2121 zbINa+ C
12、l La3+ NO3 0.002 0.002 0.001 0.00324lg (Na+ ) = AZi2 I =0.509 mol 1/2 kg1/212I=0.04553 (Na+) = 0.900 lg (La3+ ) = AZi2 I = 0.509 mol 1/2 kg1/232I = 0.4097 (La3+) = 0.389 某水溶液中含有某水溶液中含有0.01 mol kg 1的的NaCl, 0.003 mol kg 1的的 Na2SO4和和 0.007 mol kg 1的的MgCl2, 利用德拜休克尔极限公式利用德拜休克尔极限公式, 计算计算298K时时, 此溶液中此溶液中MgCl2的离子平均活度系数的离子平均活度系数. 例例161B2BBkgmol04. 0)012. 0028. 0024. 0016. 0(2121 zbINa+ Cl Mg2+ SO4 20.016 0.024 0.007 0.00326lg (MgCl2) = 0.509 mol 1/2 kg1/2 21 I = 0.204 (MgCl2) = 0.625
