1、3.3 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构满足成键三条件的原子线性组合成分子轨道，具有一定的能级次序。分子中的电子排列按照：由O2F2的分子轨道能级次序： *2*2*2222*22*11xyzyzxppppppssss能量最低原理能量最低原理保里不相容原理保里不相容原理洪特规则洪特规则1. 氟分子氟分子F2 氟原子的基态结构是1s22s22p5。首先考虑能量相近原则，不能将一个氟原子的1s轨道和另一个氟原子的2s或2p轨道组合成分子轨道，应该是两个原子的能级相近的原子轨道组合成分子轨道。再考虑对称性匹配原则和最大重叠原则 F2分子轨道能级图 注意：注意：由于两个F原子的1s电子是内层电子
2、，在正常的情况下，内层电子轨道实际上很少重叠，可以认为基本上不起作用。相互重叠的主要是原子的外层电子及其轨道。外层电子及其轨道。 可将F2的成键情况表示为： )()()()()()()(2*22*22222222*222zyzxpppyppssKK 式中KK代表两个氟原子的内层1s电子基本上维持原子轨道的状态。 由于成键和反键作用正好相互抵消，实际上有效成键的只有1对电子，因此F2分子中实际上只形成1个键，即单键。 2. 氧分子氧分子O2 氧原子轨道组合成分子轨道的情形如下图所示。 O2分子轨道能级图 O2的成键情况可表示为： )()()()()()()(1*21*22222222*222zy
3、zysppppxpsKK 根据洪特规则，为了使体系能量降低，电子应尽可能分开占据两个轨道且自旋平行；两个电子占据两个能量相同的反键轨道，这就使O2分子有顺磁性。O2F2 在生物体内在生物体内, O2可以依次转变为可以依次转变为O2- 、HOOH和和.OH等中间等中间产物，统称活性氧，其中产物，统称活性氧，其中O2- 和和.OH为自由基为自由基. 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤. .OH与生与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病；胞内越来越
4、多，引发多种疾病； O2- 会使核酸链断裂，导致肿瘤、会使核酸链断裂，导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变炎症、衰老和一些重要脏器病变. 目前，活性氧与人体健康的关目前，活性氧与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域系成为引人瞩目的新兴领域. SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂.元素周期表中第二周期元素的同核双原子分子，由Li2N2分子轨道的能级次序为： *2*2*2222*22*11xyzxyzppppppssssO2 F2 B2 C2 N222u u ( (强反键强反键) )22g g( (弱成键或非键弱成键或非键) )11u u (
5、 (弱反键或非键弱反键或非键) )11g g( (强成键强成键) )11u u11g g* *2p2pz z2p2pz z2s2s* *2s2s* *2p2px x* *2p2py y2p2px x2p2py y3. 氮分子氮分子N2 N2分子轨道能级图 N2的成键情况可表示为为： 31222422guugKK经光电子能谱证实，N2分子轨道和F2的情况不同 ， 成键的轨道能量比1 成键的轨道能量要高一些。这种组态N2中的轨道比较稳定，因而N2有较大的惰性。 g3u N2的键级为的键级为3, 与与Lewis结构一致结构一致, 键解焓高达键解焓高达946 kJ.mol-1，打断，打断N2中的键是非
6、常困难的中的键是非常困难的. 所以，现代合成氨是先制成所以，现代合成氨是先制成1: :3的氮氢混合的氮氢混合气体，在气体，在150300 atm、400500 下通过装下通过装Fe系催化剂的合成塔进系催化剂的合成塔进行行. 2007年诺贝尔化学奖授予德国科学家格哈特年诺贝尔化学奖授予德国科学家格哈特埃尔特（埃尔特（Gerhard Ertl）。）。基于他对哈伯基于他对哈伯-博施法的研究，应用哈伯博施法的研究，应用哈伯-博施法可以从空气中提取氮，这一博施法可以从空气中提取氮，这一点具有重要的经济意义点具有重要的经济意义 。 固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌固氮微生物，例如大豆
7、、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨. 固氮过程涉固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用及固氮酶及其复合物的作用. 大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成, 但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走. 生物固氮和化生物固氮和化学模拟固氮在学模拟固氮在21世纪将是重要的研究领域世纪将是重要的研究领域.成键电子与反键电子 占据在成键轨道上的电子称为成键电子。 占据在反键轨道上的电子称为反键电子。KK12131422N2键长：键长：1
8、09pm KK12131422N2键长：键长：111pm 成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道12131422O2键长：键长：120pm 12131422O2+键长：键长：112pm 反键轨道反键轨道12131422O2键长：键长：126pm 12131422O22键长：键长：149pm 反键轨道反键轨道2*nn键级n为成键电子总数n*为反键电子总数n-n*为净剩成键电子数由键级可粗略地估计化学键的相对强度。O2+O2O2-O22-反键电子数1234键长（pm）112120126149键级2.521.51化学键的强度减弱化学键的强度减弱(6-1)/2=2.5 3.4 异核双原子分子异核双原子分子
9、每条每条MO的形式与同核双原子分子相似的形式与同核双原子分子相似, 但两个但两个AO对同对同一个一个MO的贡献不相等的贡献不相等. 通常情况是：通常情况是： （1）对成键）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子的较大贡献来自电负性较大的原子 （2） 对反键对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子的较大贡献来自电负性较小的原子 （3）不同原子的）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相同能级的原子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著重叠引起的能量降低那样显著. 根据根据“等电子原理等电子原理”, CO、NO、CN-的分子轨道与的分子轨道与N2
10、相似相似. CO、NOCO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。分子轨道的能级和符号的对应关系如下：三键51CO1624322N3u1g3g1u2u2g1u1g三键CO、NO的电子组态分别如下：)2)(5)(1)(4)(3)(2)(1(1242222NO)5)(1)(4)(3)(2)(1(242222CO CO的的3(HOMO)较大一端在较大一端在C端。因此端。因此, 在在M(CO)n中中与与M配配位的是位的是CO 的的C端而不是端而不是O端端.CO的的HOMO以以C端与端与M空轨道空轨道形成形成配键，配键， 而而M的
11、的d轨道则与轨道则与CO的的LUMO形成反配位形成反配位键。键。KK12131422CO121132NO NO是一种非常独特的分子是一种非常独特的分子,它极其它极其简单又引人瞩目简单又引人瞩目, 声名狼藉却又声誉卓声名狼藉却又声誉卓著著. NO是大气中的有害气体是大气中的有害气体: 破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等. 但在人体但在人体中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。 1992年年,美国美国科学科学杂志把它选为明星分子杂志把它选为明星分子. 三位美国药理学家弗奇戈特三位美国药理学家弗奇
12、戈特(Robert FFurchgott)、伊格纳罗、伊格纳罗(Loui s J Ignarro)及穆拉德及穆拉德(Ferid Murad)因发因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得血管而获得1998年诺贝尔生理医学奖年诺贝尔生理医学奖. 1977年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后才能扩张血管，后才能扩张血管，认为认为NO可能是对血流具有调节作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰胆碱等可能是对血流具有调节作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰胆
13、碱等物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩张，物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩张，有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。 1980年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张, 由此推测内由此推测内皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松弛皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松弛因子（因子（EDRF). 这篇论文吸引了伊格纳罗在内的科学工作者从事研究这篇论文吸引了伊格纳罗在内的科学工作者从事研究. 伊伊格纳
14、罗与弗奇戈特合作研究，格纳罗与弗奇戈特合作研究，1986年推测年推测 EDRF是是NO或与之密切相关的或与之密切相关的某种某种(某类某类)化合物化合物. 1987年，英国蒙卡达等实验证明年，英国蒙卡达等实验证明 EDRF就是就是NO ；伊；伊格纳罗稍后也报道了同样的实验结果格纳罗稍后也报道了同样的实验结果. NO在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注. 进一步研究表明，进一步研究表明，NO除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防御中也有重要作用御中也有重要作用. 2)HF 运用LCAO-MO三条原则，可以确定在HF中主要是H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合，即H HF F xp2yp2zp21s1s2234H F 分子轨道能级图非键轨道根据能级相近原则，根据能级相近原则，HF分子中只有分子中只有2是名副其实的分子轨道是名副其实的分子轨道. 它是由它是由H的的1s（-13.6eV)与与F的的2pz（-17.4eV)轨道组成的轨道组成的. 其余的分子轨道基本其余的分子轨道基本上是上是F的原子轨道的原子轨道.K1211HF1. 计算F2 和N2分子，观察其轨道形状。 采用AM1方法练习：练习：作业：作业： p 114 3.4
