1、光催化分解水制氢、制氧研究 世界能源主要依赖不可再生的化石资源；世界能源主要依赖不可再生的化石资源； 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力； 氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源；的氢源； 太阳能资源丰富太阳能资源丰富、普遍普遍、经济经济、洁净。太阳能光分解水技术可望洁净。太阳能光分解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。获得廉价的氢气，还可就地生产。其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然气天然气其他其他中国中国10%24%40%26%石石油油煤煤天然
2、气天然气其他其他世界世界 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 1、光、光-热转换热转换2、光电转换、光电转换 a) 光伏电池光伏电池 b) 光电化学电池光电化学电池 c) 染料敏化光电化学电池染料敏化光电化学电池3、光化学能转换、光化学能转换二、太阳能利用的基本途径二、太阳能利用的基本途径光光 化学能转化化学能转化Fuels COSugarH OO222H2OOH22scMeSemiconductor/Liquid Junctions 水水 氢？氢？Photosynthesis1、“氢能经济氢能经济” 提出的背景提出的背景环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全
3、引起的冲突加剧；环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；Chrysler Natrium 车车(2001)美国：启动氢能发展计划美国：启动氢能发展计划生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢欧洲：氢能电动汽车欧洲：氢能电动汽车生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢日本：氢能电动汽车日本：氢能电动汽车光生物制氢光生物制氢中国：氢能电动汽车中国：氢能电动汽车生物质制氢，化石燃料制氢生物质制氢，化石燃料制氢0.2 L液液 H2/100 km3、各国的氢能开发计划、各国的氢能开发计划1. 如何实现大规模地廉价制氢？如何实现大规模地廉价制氢？制氢制氢2. 如何经济、合理、安
4、全地储存氢？如何经济、合理、安全地储存氢？储氢储氢3. 如何高效率、低成本地利用氢？如何高效率、低成本地利用氢？利用氢利用氢 1. 化石燃料制氢化石燃料制氢目前主要的制氢方法目前主要的制氢方法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2. 生物质为原料制氢生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题全球年产氢：全球年产氢：5000亿亿 m3化石燃料制氢化石燃料制氢占占96%3. 水分解制氢水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢利用光化学、热化学和电化学方法制氢-太阳能的收集、高品质热能和电太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。能的产生方法，都是首先
5、要解决的问题。 (1) 甲烷重整甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR )1、化石燃料制氢、化石燃料制氢 SMR反应利用有机物高温下与反应利用有机物高温下与水的反应，不仅自身脱氢，同时水的反应，不仅自身脱氢，同时将水中的氢解放出来。将水中的氢解放出来。 此法也适于生物质制氢。此法也适于生物质制氢。(2) 天然气热解制氢天然气热解制氢 将天然气火焰在裂解炉加热到将天然气火焰在裂解炉加热到1400， 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应，关闭裂解炉使天然气发生裂解反应，产生氢气和碳黑。产生氢气和碳黑。裂裂 解解 炉炉CH4H2碳黑碳黑甲烷的部分氧化：甲烷的部分氧化： CH
6、4+O2 CO(g)+H2(g)1、化石燃料制氢、化石燃料制氢(3) 煤汽化：煤汽化： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)(4) 重油部分氧化重油部分氧化CnHm+O2 CO（g）+H2（g） CnHm+H2O CO（g）+H2（g）H2O+CO CO2（g）+H2（g） 可再生性可再生性 低污染性低污染性 广泛分布性广泛分布性 总量十分丰富总量十分丰富 藻类和蓝细菌光解水；藻类和蓝细菌光解水； 光合细菌光分解有机物；光合细菌光分解有机物； 有机物发酵制氢；有机物发酵制氢； 光合微生物和发酵性微生物的联合运用光合微生物和发酵性微生物的联合运用(3) 生物质制氢两大途径生物质制氢两大
7、途径热化学：热化学： 分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等，分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等，先得到含先得到含CO和和H2O的气体，进一步转化为氢气。的气体，进一步转化为氢气。生物过程生物过程: 1）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢气；）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢气；2）利用某些微生物利用某些微生物(如绿藻如绿藻)的代谢功能，通过光化学分解反应产的代谢功能，通过光化学分解反应产生氢。生氢。适合做民用燃料，大规模适合做民用燃料，大规模制氢不经济，处于基础研制氢不经济，处于基础研究阶段。究阶段。分解过程技术基本成熟分解过程技术基本成熟-将将实现工业生产实现
8、工业生产H2+CO2H2+CO2气体收集系统有机酸有机酸有机酸有机酸糖 类糖 类H2+CO2气体分离系统CO2H2生物质1kg秸杆产生秸杆产生120L氢氢3、电解水制氢、电解水制氢 正极：正极： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 负极：负极： 2H2O + 2e 2OH + H2 =0.828V 理论分解电压理论分解电压1.23V，每每1Kg氢电耗为氢电耗为 32.9 KWh 。实际为。实际为46.8KWh。 (1) 碱性水溶液电解碱性水溶液电解2OH- H2O O2+2e2H2O+2e 2OH- + H2采用采用Ni或或Ni合金电极，效率合金电极，效率75主要问题是质子交
9、换膜和电极材料主要问题是质子交换膜和电极材料的价格昂贵。的价格昂贵。 (2) 质子膜电解水发生器质子膜电解水发生器隔膜隔膜:全氟磺酸膜全氟磺酸膜(Nafion)阴极阴极:Pt黑黑阳极阳极:Pt、Ir等的等的合金或氧化物合金或氧化物4、光催化分解水制氢、光催化分解水制氢 半导体光半导体光催化制氢催化制氢Z-型体系型体系光催化法光催化法悬浮体系悬浮体系光催化法光催化法光电化学光电化学体系制氢体系制氢六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al
10、, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625. 1、光催化制氢体系、光催化制氢体系2、光催化制氢的关键科技难题、光催化制氢的关键科技难题新型、高效新型、高效光催化材料光催化材料效率低效率低逆反应逆反应载流子复合载流子复合太阳光利太阳光利用率低用率低光量子产率光量子产率低低(约约4 %)能级能级不匹配不匹配六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介太阳光谱图太阳光谱图设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键 UV Visible Infrared
11、683 1.80eV400 3.07eV2、光催化制氢的关键科技难题、光催化制氢的关键科技难题六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+ h+ h+ h+ h+e- e- e- e- e- V/NHEWater reductionWater oxidationhvValence bandConduction band H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = - Go/nF = -1.23 eV) Charge separation/recombination Separat
12、ion of reduction and oxidation Control of reverse reaction太阳光光催化材料的要求：太阳光光催化材料的要求： 高稳定性、价廉；高稳定性、价廉； 半导体的禁带宽度半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压要大于水的分解电压； 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配；能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配； 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。高效吸收太阳光谱中大多数的光子。六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介利用太阳光驱动水的分解制利用太阳光驱动水的分解制H2(光解水光解水)技术技术 长期的长期的 高风险高风险 高回报高回报-战略性研究课题。战略性研究课题
13、。5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介(1) 催化剂的种类催化剂的种类Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有基具有d0电子构型的化合物电子构型的化合物In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有基具有d10构型的构型的p区金属化合物。区金属化合物。常见的光催化剂：常见的光催化剂：TiO2、ZnO、过渡金属过渡金属(复合复合)氧氧(硫硫/硒硒)化物如化物如ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, -Bi2O3等。等。具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。具有层状钙钛矿结构的复
14、合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。如：如：NiO-K4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O95、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介制约光催化制氢实用化的主要原因是：制约光催化制氢实用化的主要原因是：1) 光化学稳定的半导体；光化学稳定的半导体；2) 光量子产率低光量子产率低(约约4 %)，最高不超过，最高不超过10 %；3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料。具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料。探索高效、稳定和经济的可探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催见光响应的光催化材料是光催化制氢实用化的关键课题之一。化制氢
15、实用化的关键课题之一。(2) 催化剂的晶体结构：催化剂的晶体结构：组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的还原电位高出大约还原电位高出大约20 mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。，而金红石导带位置比水的还原电位低。5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素锐钛矿与金红石相以一定比例共存时锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如如P25)，光生电子，光生电子-空穴对的分离效率更高，空穴对的
16、分离效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。使得光催化效果比单一晶相更好。晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型TiO2 (001)单晶上的氧单晶上的氧空位形成的缺陷是空位形成的缺陷是H2O氧化为氧化为H2O2的反应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生的反应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生电子电子-空穴的复合中心。空穴的复合中心。(3)、受激电子、受激电子-空穴对存活寿命：空穴对存活寿命：电子电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑制电子制电子-空穴的
17、复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括：空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括：1) 沉积贵金属沉积贵金属。负载。负载Pt、Ru等。等。2) 掺杂金属或非金属离子掺杂金属或非金属离子3) 复合半导体复合半导体4) 光敏化光敏化5) 光催化剂光催化剂表面结构的影响表面结构的影响5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素(4)、逆反应的程度：、逆反应的程度： H2和和O2的逆反应可以通过以下途径进行：的逆反应可以通过以下途径进行：1) 在半导体表面已形成的分子在半导体表面已形成的分子H2和和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱
18、离时气泡相互结合产生逆反应；脱离时气泡相互结合产生逆反应；2) 己进入气相的己进入气相的H2和和O2，在催化剂表面上再吸附并反应；，在催化剂表面上再吸附并反应；3) 如果半导体负载了某些金属如如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通等，在该催化剂上产生的氢原子，可通过过“溢流溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。作用与表面所产生的氧原子反应。5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素在没有牺牲剂的情况下半导体在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效率通常不高。光催化效率通常不高。因此，抑制因此，抑制H2和和O2逆反应是光逆反应是光分解水领域的研究热点之一。分解水领域
19、的研究热点之一。(4)、逆反应的程度：、逆反应的程度：抑制抑制H2和和O2逆反应方法有：逆反应方法有：A 典型的典型的Pt-TiO2体系中，由于体系中，由于Pt上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水，但高浓度水，但高浓度CO32-溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的CO32-阻止阻止Pt上的逆反上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。B 加牺牲试剂：向体系加入加牺牲试剂：向体系加入电子给体（电子给体（I-)不可逆消耗产生的空穴不可逆消耗产生的空穴(或羟基自由或羟基自由基基)，可提
20、高放氢反应效率；或加入，可提高放氢反应效率；或加入电子受体电子受体(Fe3+)不可逆地结合产生的电子，不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应等都是有效的手段。促进放氧反应等都是有效的手段。5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素(5) 其他因素其他因素1、溶液溶液pH值：值：2、光强光强: 功率、距离功率、距离3、反应物浓度：反应物浓度：Langmuir-Hinshelwood关系式关系式4、温度温度5、无机离子无机离子5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展1、光催化剂概述、光催化剂概述常见半导体材料的能带结构常见半导体材
21、料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E1.23 V）2.4L绝大部分绝大部分只能吸只能吸收收不到不到5的太的太阳光阳光(紫外部分紫外部分)!杨亚辉等，杨亚辉等，化工进展化工进展，2005，17（4）：）：631七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展(1)、TiO2基材料改性：基材料改性：A、金属离子掺杂：金属离子掺杂：在在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类
22、型，影响光生载流子晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。过渡离子掺杂：过渡离子掺杂：过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使TiO2呈现呈现出出p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。稀土、碱土元素离子掺杂稀土、碱土元素离子
23、掺杂2、光催化材料种类、光催化材料种类七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展B、非金属离子掺杂：、非金属离子掺杂：非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提高光生电子非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提高光生电子-空穴的分离空穴的分离效率，抑制电子效率，抑制电子-空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。C，N，F、Cl，B，S等等改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴电子复合改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴电子复合机会，提高光催化活性。机会，提高光催化活性。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材
24、料种类(2)、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类层状氧化物与以层状氧化物与以TiO2为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。A、层状钛酸盐：、层状钛酸盐：层状含钛复合氧化物是以层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质。八面体为主要结构单元的物质。K2La2Ti3O10和和K2Ti4O9是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的
25、两种。是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。K2La2Ti3O10的禁带为的禁带为3.4-3.5 eV，其层状钙钛矿结构为，其层状钙钛矿结构为TiO6八面体通过八面体通过顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，K+填充于层间的空隙中。填充于层间的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、层状钛酸盐：、层状钛酸盐：K2Ti4O9及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的
26、层状结构。层状层状K2Ti4O9可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催化活性。如化活性。如SiO2柱撑柱撑K2Ti4O9沉积沉积Pt以后，光催化活性可达以后，光催化活性可达2.8 mmol/gh。常用的柱撑材料有：常用的柱撑材料有：TiO2、SiO2和和Al2O3等。柱撑过程的结构变化主要表等。柱撑过程的结构变化主要表现在层间距有所增加，比表面积有所增大。现在层间距有所增加，比表面积有所增大。K2La2Ti3O10结构示意图结构示意图K2Ti4O9的结构示意图的结构示意图但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结
27、构优但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优势得到更好的发挥。势得到更好的发挥。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。NiO/La2Ti2O7表现出优异的光表现出优异的光催化效率催化效率。通过其他修饰如掺杂等处理，通过其他修饰如掺杂等处理，负载负载Ni、掺杂、掺杂Cr，Fe的的La2Ti2O7在可见光在可见
28、光( 420 nm)范围光催化分解水范围光催化分解水. 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类组成通式为组成通式为AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= Ca、Sr、Na、Nb等；等；n= 24)的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子
29、被质子交换后才能水合。其带隙为被质子交换后才能水合。其带隙为3.23.5 eV，不能光解水同时，不能光解水同时放出氢和氧，一般需要牺牲剂。放出氢和氧，一般需要牺牲剂。B、层状铌酸盐：、层状铌酸盐：七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类层状铌酸钾金属层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意图改性后的光解水机理示意图七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Ta2O5及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，如如ATaO3(A= Li、Na和和K)和
30、钙钛矿的和钙钛矿的Sr2Ta2O7，正斜方结构的，正斜方结构的ATa2O6 (A = Ca、Ba)，柱状结构的，柱状结构的K3Ta3Si2O13，四方钨铜结构，四方钨铜结构K2PrTa5O15等显示出等显示出较高的活性，担载较高的活性，担载NiO后活性成倍或数量级地提高。后活性成倍或数量级地提高。一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及NiO的导的导带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；C、层状钽酸盐：、层状钽酸盐：(3)、多元硫化物：、多元硫化物：七、光催化材料研究进展七、光
31、催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Zn0.957Cu0.043S可见光照射下从可见光照射下从K2SO3和和Na2S水溶液中释放出水溶液中释放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮气流下等在氮气流下770 K热处理也可从热处理也可从K2SO3和和Na2S水溶液中释水溶液中释放出放出H2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的混合物的H2释放量是未加释放量是未加C60时的时的4倍以上。倍以上。(AgIn)xZn2(1-x)S2和和ZnS-CuInS2-AgInS2可见光催化剂在可见光催化剂在Na2S和和K2SO3水水溶液中有很高的光催化制氢活性；可见光下量子效率可达到
32、溶液中有很高的光催化制氢活性；可见光下量子效率可达到20%。(4)、复合半导体、复合半导体 半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。 典型体系：典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有，较新的体系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/钛酸盐的层状复合物钛酸盐的层状复合物
33、七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类复合两种不同的半导体主要考虑半导体间禁带、价带、导带能级位置及复合两种不同的半导体主要考虑半导体间禁带、价带、导带能级位置及晶型的匹配等因素。晶型的匹配等因素。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁带半导体引入宽禁带窄禁带半导体引入宽禁带TiO2中形成了中形成了复合光催化剂。复合光催化剂。复合半导体复合半导体CdS/TiO2光催光催化剂中的光激发示意图化剂中的光激发示意图七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光
34、惰性物质复合。近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合。如：如：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比复合前提高光分解产氢速率比复合前提高2.5倍。倍。Inter. J. Hydro.Energy, 2002, 27: 859。(4)、复合半导体、复合半导体传统可见光催化剂传统可见光催化剂CdS和和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，易被光腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉积、掺杂积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等。、半导体复
35、合、染料敏化等。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包括：括：复合复合(硫、硒硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等氧化物、固溶体、染料敏化等。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。2001年研制出年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可见光响应的催化剂。可见光响应的催化剂。表面
36、负载表面负载NiO后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量Ni取代其中的取代其中的In，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅度提高。度提高。用用402 nm波长的光进行照射产氢效率为波长的光进行照射产氢效率为0.66%。据介绍，如果应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结据介绍，如果应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的分解效率提高百倍。构，可将水的分解效率提高百倍。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料七、光催化材料
37、研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂Bi2FeNbO7，钙钛，钙钛矿结构的矿结构的MCo1/3Nb2/3O3(MCa, Sr, Ba)。最近，还制备了最近，还制备了NiM2O6(MNb, Ta) 和和MCrO4( M Sr, Ba) 采 用 离 子 掺 杂 及 复 合 等 方 法 制 备 了 能 隙 较 窄 的采 用 离 子 掺 杂 及 复 合 等 方 法 制 备 了 能 隙 较 窄 的In12NiCr2Ti10O42、In1-x
38、NiXTaO4等光催化剂，利用可见光将水等光催化剂，利用可见光将水分解为计量比的分解为计量比的H2和和O2，从方法和原理上为光催化剂的研究，从方法和原理上为光催化剂的研究指出了一条新的思路。指出了一条新的思路。 尖晶石型尖晶石型AMn2O4(MCu, Zn)，能隙小，能隙小(分别为分别为1.4和和1.23 eV)抗抗光腐蚀，令人瞩目；光腐蚀，令人瞩目；TaON和和Ta3N5催化剂，价带分别为催化剂，价带分别为2.5 和和2.1eV，有很好的可见光，有很好的可见光(500-600 nm)响应响应中心离子为中心离子为d10电子构型的催化剂电子构型的催化剂MIn2O4(MCa, Sr, Ba)，Sr
39、SnO4和和NaSbO3Inter. J.Hydro. Energy, 2002, 27: 357; 2003, 28:43; Cata. Today, 2003, 78: 555; 2004, 90: 313; J. Phys.Chem. B 2001, 105, 26:6061; J photochem. photobio. A: Chem., 2003, 158: 139; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:13547; Chem. Mater. 2003, 15: 4442含硫层状钙钛矿催化材料含硫层状钙钛矿催化材料Sm2Ti2S2O5， (能隙能隙2eV)，使材
40、料具有，使材料具有在可见光分解水活性，且抗光腐蚀。在可见光分解水活性，且抗光腐蚀。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。2003004005006007008000.20.40.60.81.01.21.4Sm:Fe(Cr,Cu)=1:0.02 Fe-Sm2Ti2O7(21#)Cr-Sm2Ti2O7(25#)Cu-Sm2Ti2O7(26#)Sm2Ti2O7(
41、18#)AWavelength(nm)B、染料敏化半导体、染料敏化半导体光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。化活性和光吸收范
42、围。无机敏化剂主要有：无机敏化剂主要有：CdS， CdSe，FeS2，RuS2等。其中，等。其中，CdS或或CdSe与与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效地利用太阳能，从而提高光催化效率。地利用太阳能，从而提高光催化效率。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Abe等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆电子给体时产氢量子效率达到电子给体时产氢量子效率达到10%，但是为实现计量比分解水制，但是为
43、实现计量比分解水制H2和和O2，使用可逆体系使用可逆体系I- 时，其量子产率下降至时，其量子产率下降至2%。纯有机染料纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，一般都在繁多，吸光系数高，成本低，一般都在TiO2表面发生化学吸附生表面发生化学吸附生成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类B、染料敏化半导体、染料敏化半导体Gratzel等人用等人用TiO2纳米晶多
44、孔膜作基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂，纳米晶多孔膜作基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂，发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。金属有机配合物和复合敏化剂金属有机配合物和复合敏化剂：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。能量传输和电子传输
45、都具有很强的光敏化作用。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类 拓展半导体对可见光的响应和提高量子效率。 DSSC效率已达10 %以上。制氢原理与要求制氢原理与要求OCOOHBrOBrBrHOBrTEOAI3/I-Fe3+/Fe2+Br2/Br-e-e-E. Y*E. YH+/H2e-e-+0.54 V+0.77 V+1.09 VCBVB(Pt)1) 吸收光谱与太阳光谱尽量匹配；吸收光谱与太阳光谱尽量匹配；2) 较好稳定性及可逆转换性；较好稳定性及可逆转换性；3) 在半导体表面快速达到吸附平衡；在半导体表面快速达到吸附平
46、衡；4) 能级匹配，染料激发态电能级匹配，染料激发态电子有效注入；子有效注入；5) 尽量成本低、合成简便。尽量成本低、合成简便。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展体系：体系：牺牲试剂牺牲试剂(如如TEOA,甲醇甲醇)或可逆电对或可逆电对(如如IO3/I,I3/I)存在存在下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：染料染料:1、有机染料、有机染料：曙红、荧光素、罗丹明：曙红、荧光素、罗丹明 B、赤藓红、孟加拉、赤藓红、孟加拉玫瑰红、曙红玫瑰红、曙红 Y、香豆素和部花青等。、香豆素和部花青等。 2、配合物染料、配合物染料：N3,
47、 Ru(bpy)3Cl2, Ru(dcbp)3Cl2等。等。染料敏化半导体光催化制氢研究简介染料敏化半导体光催化制氢研究简介影响因素：影响因素：染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与注入效率。注入效率。 Abe等将染料以共价键方式固定在半导体表面，用等将染料以共价键方式固定在半导体表面，用TEOA作为电子作为电子给体时产氢量子效率达给体时产氢量子效率达10%，但用，但用I-做可逆电子给体时量子效率下降到做可逆电子给体时量子效率下降到2%。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展赤藓红 萤光素钠 OCOO
48、NaBrONO2BrOONaOCOONaOCOONaIOIINaOIOCOOHN+(CH2CH3)2Cl-(H3CH2C)2Neosine bluishuraninerose bengalClClClClO2NNaOrhdamine BOCOONaIOIINaOIerythrosineJ Am Chem Soc, 1985, 107: 35B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展G. X. Lu, et al, J Photochem. Photobio. A: 152 (2002) 219228R. Abe, et al, J Photochem Pho
49、tobio A: 137 (2000) 63R. Abe et al. Chem. Phys. Lett., 2002, 362: 441; 2003, 379: 230.R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63OCOOHBrOBrBrOOBrHgOHNaOBrCOONaOCOOHOClHOClOCO2C2H5BrN+HC2H5Cl-CH3BrHNC2H5CH3OCOOHN+(C2H5)2Cl-N(C2H5)2Eosin YMerbromine2,7-DichlorofuoresceinRhodamine 6GRhdamine B
50、汞溴红曙红 Y二氯荧光黄 部花青香豆素B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展R. Amadelli, R. Argazzi,J Am Chem Soc, 1990, 112, 7099Ru联吡啶染料敏化联吡啶染料敏化TiO2提出天线效应及其光电化学行为研究提出天线效应及其光电化学行为研究T.E. Mallouk, J Am Chem Soc, 1991, 113(25):9561; J Phys Chem B 1997, 101, 2508Ru联吡啶染料敏化层状化合物联吡啶染料敏化层状化合物B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催
