1、生药的化学成分及其生药的化学成分及其分析方法分析方法几个概念几个概念 初生代谢（初生代谢（primary metabolism）：合成生命活合成生命活动动必需必需物质的代谢过程称初生代谢。物质的代谢过程称初生代谢。初生代谢产物有：蛋白质类、氨基酸类、糖类、初生代谢产物有：蛋白质类、氨基酸类、糖类、脂肪类、脂肪类、RNA、DNA等。等。次生代谢（次生代谢（secondary metabolism）：利用初生：利用初生代谢产物产生对植物本身代谢产物产生对植物本身无明显作用无明显作用的化合物的的化合物的过程。过程。次生代谢产物有：苷类、生物碱类、萜类、次生代谢产物有：苷类、生物碱类、萜类、内内酯类、
2、酚类等。酯类、酚类等。n有效成分：具有显著生理活性和药理作用的成有效成分：具有显著生理活性和药理作用的成分，包括生物碱类、苷类、挥发油类等。分，包括生物碱类、苷类、挥发油类等。n辅成分：具有次要生理活性和药理作用的成分，辅成分：具有次要生理活性和药理作用的成分，如槟榔中的鞣质。如槟榔中的鞣质。n无效成分：没有生理活性的成分，包括纤维素、无效成分：没有生理活性的成分，包括纤维素、木栓、角质、色素等。木栓、角质、色素等。生药的化学成分生药的化学成分一、苷类一、苷类n概念概念 苷类苷类(glycoside)glycoside)，是由糖或糖的衍生物与苷是由糖或糖的衍生物与苷元通过糖的端基碳原子连接而成
3、的化合物。元通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。n分类分类 根据苷键原子的不同可分为：氧苷、硫苷、氮根据苷键原子的不同可分为：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，生药中的苷多为氧苷。苷和碳苷，生药中的苷多为氧苷。1.氧苷：氧苷：醇苷：醇苷：是通过是通过醇羟基醇羟基与糖端基脱水而成的苷。与糖端基脱水而成的苷。较常见，如皂苷，强心苷均属此类。较常见，如皂苷，强心苷均属此类。酚苷：酚苷：苷元的苷元的酚羟基酚羟基与糖端基脱水而成的苷。与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。CH2OHO-glc红景天苷红景天苷天麻苷天麻苷CH2CH2-O-glcOH 氰苷：氰苷：主
4、要是指主要是指-羟基腈羟基腈的苷。的苷。该类化合物多为水溶性，在酸或酶催化时易于该类化合物多为水溶性，在酸或酶催化时易于水解。生成的苷元水解。生成的苷元-羟基腈很不稳定，立即分羟基腈很不稳定，立即分解为解为醛醛(酮酮)和氢氰酸和氢氰酸。芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷分杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷分解后可释放少量解后可释放少量HCN的结果。的结果。COOHOONOOOHCN+HO+OOO+CHOHCOOHNH4+NH3C
5、H-OOCOOOO+OH-稀酸或酶浓 酸稀酸苦杏仁苷酯苷：酯苷：苷元的苷元的羧基羧基与糖端基脱水而成的苷。与糖端基脱水而成的苷。郁金香中的山慈菇苷郁金香中的山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真有抗真菌活性，放置日久，失去抗真菌活性。山慈菌活性，放置日久，失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A(tulipalin A)。OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,OHglu+山 慈 菇 苷山 慈 菇 内 酯 A2.硫苷：硫苷：是糖的端基是糖的端基OH与苷元上与苷元上巯基巯基缩缩合而成的苷。合而成的苷。如萝卜中的萝卜苷。如萝卜
6、中的萝卜苷。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-RCNSOSO3glcKH2CCHCH2CNSOSO3glcK芥子苷通式黑芥子苷n芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。止痛和消炎作用。3.氮苷：氮苷：糖的端基碳与苷元上糖的端基碳与苷元上氮原子氮原子相连的苷称氮苷，相连的苷称氮苷，是生化领域中的重要物质。如核苷
7、类化合物。是生化领域中的重要物质。如核苷类化合物。ONNOOHOHOHNH2OOHOHOHNNNNNH2OH胞苷胞苷巴豆苷巴豆苷4.碳苷：碳苷：是一类糖基和是一类糖基和苷元直接相连苷元直接相连的苷，如黄的苷，如黄酮、芦荟苷和牡荆素等。酮、芦荟苷和牡荆素等。OOHOHOO葛根素葛根素理化性质与鉴别理化性质与鉴别1.1.水解或酶解水解或酶解 除碳苷外，苷类能被稀酸、酶水解生成苷元和除碳苷外，苷类能被稀酸、酶水解生成苷元和糖。糖。2.2.溶解度溶解度 多数苷类可溶于水，而苷元一般不溶于水，溶多数苷类可溶于水，而苷元一般不溶于水，溶于有机溶剂。氰苷水溶解度较大，可用苦味酸于有机溶剂。氰苷水溶解度较大，
8、可用苦味酸钠试纸进行鉴别。钠试纸进行鉴别。3.3.显色反应显色反应 MolishMolish反应、反应、FehlingFehling反应。反应。二、黄酮类二、黄酮类n概念概念 黄酮类黄酮类(flavonoidsflavonoids)，是具有两个芳香环的是具有两个芳香环的C6-C3-C6C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。基本骨架的一类化合物的总称。结构特征与分类结构特征与分类分布与活性分布与活性n黄酮类化合物主要分布于高等植物的水龙骨科、黄酮类化合物主要分布于高等植物的水龙骨科、银杏科、小檗科、豆科、芸香科、唇形科、菊银杏科、小檗科、豆科、芸香科、唇形科、菊科和鸢尾科等植物中，主含黄酮
9、类成分的生药科和鸢尾科等植物中，主含黄酮类成分的生药有：槐花、葛根、石苇、淫羊藿、桑白皮、苍有：槐花、葛根、石苇、淫羊藿、桑白皮、苍耳子、密蒙花、槲寄生等。耳子、密蒙花、槲寄生等。n黄酮类化合物具有保护心脑血管、抗氧化、抗黄酮类化合物具有保护心脑血管、抗氧化、抗肿瘤、抗炎、抗菌、抗病毒等广谱的生理活性。肿瘤、抗炎、抗菌、抗病毒等广谱的生理活性。n存在方式存在方式 黄酮类化合物除少数游离外，大多数以苷的黄酮类化合物除少数游离外，大多数以苷的形式存在（形式存在（O-O-苷或苷或C-C-苷）。苷）。n溶解性溶解性 苷：水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯。苷：水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯。苷元：甲醇、乙醇、乙酸乙酯
10、、乙醚等。苷元：甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等。n酸碱性酸碱性 既具有酸性，又具有碱性。既具有酸性，又具有碱性。n颜色颜色 与分子中存在的交叉共轭体系和助色团的类与分子中存在的交叉共轭体系和助色团的类型、数目及取代位置有关。型、数目及取代位置有关。理化性质理化性质1.1.盐酸镁粉还原反应盐酸镁粉还原反应 取生药粉末少许于试管中，用乙醇或甲醇取生药粉末少许于试管中，用乙醇或甲醇数毫升温浸提取，取提取液加镁粉少许振摇，数毫升温浸提取，取提取液加镁粉少许振摇，滴加几滴浓盐酸，滴加几滴浓盐酸，12min内即出现颜色。内即出现颜色。鉴别鉴别n黄酮类、二氢黄酮类、黄酮醇、二氢黄酮醇类显红紫红色，n异黄酮类、
11、查耳酮类、花色素类及部分橙酮不显色。n本反应机理为生成阳碳离子所致。2.2.金属盐类试剂的络合金属盐类试剂的络合 具有以下结构单元的黄酮类化合物可与铝盐、具有以下结构单元的黄酮类化合物可与铝盐、镁盐、铅盐、锆盐等试剂形成有色络合物。镁盐、铅盐、锆盐等试剂形成有色络合物。OOHOOHOHOHO三、萜类三、萜类n结构特征结构特征 萜 类 化 合 物萜 类 化 合 物(t e r p e n e st e r p e n e s)是 以 异 戊 二 烯是 以 异 戊 二 烯(isoprene)(isoprene)为基本单位的聚合体及其衍生物。为基本单位的聚合体及其衍生物。分子式的种类繁多，自然界已经
12、发现约分子式的种类繁多，自然界已经发现约2200022000种。通式为种。通式为(C(C5 5H H8 8)n)n的衍生物均称为萜类化合物。的衍生物均称为萜类化合物。n分类与活性分类与活性1.1.单萜类单萜类 分子式为分子式为C10H16，其分子中含其分子中含2个异戊二烯单位。个异戊二烯单位。其含氧衍生物（醇类、醛类、酮类等），多具其含氧衍生物（醇类、醛类、酮类等），多具较强的香气和生物活性。较强的香气和生物活性。类型：直链、单环、双环类型：直链、单环、双环 2.倍半萜类倍半萜类 分子式为分子式为C15H24C15H24，其分子中含，其分子中含3 3个异戊二烯个异戊二烯单位，通常分为直链型、单
13、环型、二环型和三环单位，通常分为直链型、单环型、二环型和三环型等。其含氧衍生物也常具较强的香气和生物活型等。其含氧衍生物也常具较强的香气和生物活性。该类成分有挥发性。性。该类成分有挥发性。OOOHHCH3HH3CCH3OOOOHHCH3HH3CCH3OH青蒿素双氢青蒿素n3.3.二萜类二萜类n 分子中分子中含含4 4个异戊二烯单位。广泛分布于植物个异戊二烯单位。广泛分布于植物的乳汁和树脂中。的乳汁和树脂中。NHOOOAcOOHOAcOOOOHOHOOOOOHHHOHHOHOO紫杉醇 银杏内酯抑制血小板活化因子理化性质与鉴别理化性质与鉴别n亲脂性强、难溶于水；成苷后水溶性增加；具亲脂性强、难溶于
14、水；成苷后水溶性增加；具有内酯结构的萜类溶于碱水，酸化析出。萜类有内酯结构的萜类溶于碱水，酸化析出。萜类对高热、光和酸、碱较为敏感，或氧化，或重对高热、光和酸、碱较为敏感，或氧化，或重排而引起结构改变。排而引起结构改变。n定性鉴别：薄层色谱法，用香草醛定性鉴别：薄层色谱法，用香草醛硫酸，香硫酸，香草醛草醛高氯酸溶液作显色剂。高氯酸溶液作显色剂。环烯醚萜骨架 裂环环烯醚萜骨架OOHOOHHH四、环烯醚萜类四、环烯醚萜类n概念概念 环烯醚萜环烯醚萜(iridoidsiridoids)是具有环戊烷环烯醚萜和是具有环戊烷环烯醚萜和裂环环烯醚萜两种基本骨架的单萜类化合物。裂环环烯醚萜两种基本骨架的单萜类
15、化合物。分布与活性分布与活性n主要分布于玄参科、龙胆科、茜草科、忍冬科主要分布于玄参科、龙胆科、茜草科、忍冬科等生药中。等生药中。n生药山栀子主要成分栀子苷和京尼平苷具有显生药山栀子主要成分栀子苷和京尼平苷具有显著的生物活性，具有泻下作用和促进胆汁分泌著的生物活性，具有泻下作用和促进胆汁分泌的利胆作用。的利胆作用。n地黄的降血糖的活性成分为梓醇，该化合物还地黄的降血糖的活性成分为梓醇，该化合物还具有利尿和缓下功效。具有利尿和缓下功效。京尼平苷 梓醇OHOH2COHCOOCH3HHOHOH2COHOHO理化性质与鉴别理化性质与鉴别n苷类多为无色结晶，味苦，有吸湿性。易溶于苷类多为无色结晶，味苦，
16、有吸湿性。易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等。水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等。n易水解，如地黄或玄参炮制后变黑。易水解，如地黄或玄参炮制后变黑。n可与酸、碱、氨基酸等呈特殊颜色的反应。可与酸、碱、氨基酸等呈特殊颜色的反应。五、皂苷类五、皂苷类n概念概念 皂苷皂苷(saponins)是广泛存在于植物界的一类是广泛存在于植物界的一类特殊的苷类，它的水溶液振摇后可生产持久的特殊的苷类，它的水溶液振摇后可生产持久的肥皂样的泡沫，因而得名。肥皂样的泡沫，因而得名。n结构特征与分类结构特征与分类 三三萜萜皂苷皂苷 甾甾体皂苷体皂苷n三萜皂苷三萜皂苷 三萜类化合物与糖结合而成的化合物，多含三萜
17、类化合物与糖结合而成的化合物，多含COOH。乌苏烷型乌苏烷型齐墩果烷型齐墩果烷型羽扇豆醇型羽扇豆醇型木栓烷型木栓烷型羊毛脂烷型羊毛脂烷型达玛烷型达玛烷型大戟烷型大戟烷型葫芦烷型葫芦烷型五环三萜皂苷五环三萜皂苷四环三萜皂苷四环三萜皂苷三萜皂苷三萜皂苷五环三萜皂苷五环三萜皂苷HHHHHHHHHHHHH齐墩果烷齐墩果烷乌苏烷乌苏烷羽扇豆烷羽扇豆烷木栓烷木栓烷四环三萜皂苷四环三萜皂苷HHHHHHHHHHHHHHHH达玛烷羊毛脂烷干遂烷环阿屯烷葫芦烷楝烷n 甾体皂苷甾体皂苷 甾甾体皂苷的皂苷元由体皂苷的皂苷元由 27 个碳原子组成，其个碳原子组成，其不含不含羧基羧基，呈中性，故又称呈中性，故又称中性中性
18、皂苷。皂苷。分为分为4 4个类型：个类型：螺甾烷醇型螺甾烷醇型 异螺甾烷醇型异螺甾烷醇型 呋甾烷醇型呋甾烷醇型 变形螺甾烷醇型变形螺甾烷醇型HOOOHOOOHOOOHOHHOOOCH2OH螺甾烷醇螺甾烷醇异螺甾烷醇异螺甾烷醇呋甾烷醇呋甾烷醇变形螺甾烷醇变形螺甾烷醇分布与活性分布与活性n三萜皂苷主要分布于双子叶植物，主含三萜皂三萜皂苷主要分布于双子叶植物，主含三萜皂苷的有人参、三七、西洋参、甘草、黄芪、柴苷的有人参、三七、西洋参、甘草、黄芪、柴胡、党参等。胡、党参等。n甾体皂苷主要分布于单子叶植物，主含甾体皂甾体皂苷主要分布于单子叶植物，主含甾体皂苷的有麦冬、天冬、重楼、知母、黄精、穿山苷的有麦
19、冬、天冬、重楼、知母、黄精、穿山龙等。龙等。n皂苷能与红细胞膜上胆甾醇相互作用，渗透性皂苷能与红细胞膜上胆甾醇相互作用，渗透性增加，导致红细胞膜破裂，使血红蛋白流失而增加，导致红细胞膜破裂，使血红蛋白流失而具有溶血作用。此外还有消炎、抗菌、抗肿瘤具有溶血作用。此外还有消炎、抗菌、抗肿瘤等活性。等活性。理化性质理化性质n状态：白色无定形粉末状态：白色无定形粉末n溶解性：溶于水、稀醇等溶解性：溶于水、稀醇等n水解：酸、碱、酶水解：酸、碱、酶n溶血性：能破坏红细胞。溶血性：能破坏红细胞。鉴别鉴别n泡沫试验：取中药粉末泡沫试验：取中药粉末1g，加水，加水10ml，煮沸，煮沸10min后后过滤，将滤液于
20、试管中强烈振摇，如产生持久性泡沫过滤，将滤液于试管中强烈振摇，如产生持久性泡沫(15min以上以上)即为阳性反应。即为阳性反应。n溶血实验：生药水浸液溶血实验：生药水浸液1ml，加，加1.8%氯化钠溶液氯化钠溶液1ml及及2%红细胞悬浮液红细胞悬浮液1ml，摇匀后放置，数分钟后可见，摇匀后放置，数分钟后可见溶液变透明红色。溶液变透明红色。n显色反应：生药粉末显色反应：生药粉末1g，加，加10ml70%乙醇于水浴回流乙醇于水浴回流提取，过滤，滤液进行以下试验：提取，过滤，滤液进行以下试验：浓硫酸浓硫酸 醋酐反应醋酐反应 三氯醋酸反应三氯醋酸反应 芳香醛芳香醛-硫酸或高氯酸反应硫酸或高氯酸反应 六
21、、生物碱六、生物碱n概念概念 生物碱生物碱(alkaloid)是一类存在于生物界中含氮是一类存在于生物界中含氮原子的碱性有机化合物。原子的碱性有机化合物。n分类分类 根据生物碱的生物合成途径和母核的基本结构根据生物碱的生物合成途径和母核的基本结构分为分为60多个类型。多个类型。来源来源生物碱类型生物碱类型生物碱生物碱来来源源于于氨氨基基酸酸鸟氨鸟氨酸酸1.吡咯类吡咯类(pyrrolinespyrrolines)2.吡咯里西啶类吡咯里西啶类(pyrrolizidinespyrrolizidines)3.托品类托品类(tropanestropanes)千里光碱、千里光碱、红古豆碱红古豆碱野百合碱野
22、百合碱山莨菪碱、东莨菪碱山莨菪碱、东莨菪碱赖氨赖氨酸酸4.哌啶类哌啶类(piperidinespiperidines)5.5.吲哚里西啶类吲哚里西啶类(indolizidinesindolizidines)6.6.喹诺里西啶类喹诺里西啶类(quinolizidinesquinolizidines)胡椒碱、胡椒碱、loberineloberine一叶秋碱一叶秋碱苦参碱、石松碱、金苦参碱、石松碱、金雀花碱雀花碱邻氨邻氨基苯基苯甲酸甲酸7.喹啉类喹啉类(quinolinesquinolines)8.8.吖啶吖啶酮类酮类(acridoneacridone)奎宁奎宁、喜树碱、喜树碱冉特可林酮冉特可林酮来
23、来源源于于氨氨基基酸酸苯苯丙丙氨氨酸酸/酪酪氨氨酸酸9.苯丙胺类苯丙胺类(phenylalkylaminesphenylalkylamines)1010四氢异喹啉类四氢异喹啉类(tetrahydroisoquinolinestetrahydroisoquinolines)1111苄基四氢异喹啉类苄基四氢异喹啉类(benzyltetrahydroibenzyltetrahydroi soquinolinessoquinolines)1212苯乙基四氢异喹啉类苯乙基四氢异喹啉类(phenethyltetraphenethyltetra hydroisoquinolineshydroisoquino
24、lines)1313苄基苯乙胺类苄基苯乙胺类(benzylphenethylaminesbenzylphenethylamines)1414吐根碱类吐根碱类(emetinesemetines)麻黄碱麻黄碱、为麻黄碱、为麻黄碱哌劳亭哌劳亭小檗碱小檗碱、去甲乌药去甲乌药碱碱、罂粟碱、罂粟碱秋水仙碱秋水仙碱、三尖杉、三尖杉酯碱酯碱石蒜碱石蒜碱l-l-吐根碱吐根碱色色氨氨酸酸1515简单吲哚类简单吲哚类(simple(simple indolesindoles)1616简单简单-咔波啉类咔波啉类(simple(simple carbocarbo lines)lines)1717半萜吲哚碱类半萜吲哚碱类
25、(semiterpenoidsemiterpenoid indolesindoles)1818单萜吲哚碱类单萜吲哚碱类(monotepenoidmonotepenoid indolesindoles)蟾酥碱蟾酥碱、5-5-羟色胺羟色胺harmanineharmanine麦角新碱、麦角胺麦角新碱、麦角胺士的宁、士的宁、长春新碱长春新碱、利血平利血平来来源源于于异异戊戊烯烯来来源源于于萜萜类类1919单萜生物碱单萜生物碱(monoterpenoidmonoterpenoid alkaloids)alkaloids)2020倍半萜生物碱倍半萜生物碱(sesqueteerpenoidsesquetee
26、rpenoid alkaloids)alkaloids)2121二萜生物碱二萜生物碱(ditepenoidditepenoid alkaloids)alkaloids)2222三萜生物碱三萜生物碱(triterpenoidtriterpenoid alkaloids)alkaloids)秦艽甲碱秦艽甲碱、猕猴桃、猕猴桃碱碱石斛碱石斛碱、萍蓬定、萍蓬定乌头碱乌头碱、粗茎乌甲、粗茎乌甲碱碱交让木碱交让木碱来来源源于于甾甾体体2323孕甾烷（孕甾烷（C21C21）生物碱）生物碱(alkaloids with the C21-(alkaloids with the C21-carbon skeleto
27、n of carbon skeleton of pregnanepregnane)2424环孕甾烷（环孕甾烷（C24C24）生物）生物碱碱(alkaloids with(alkaloids with cyclopregnanecyclopregnane skeleton)skeleton)2525胆甾烷（胆甾烷（C27C27）生物碱）生物碱(alkaloids with the C27-(alkaloids with the C27-carbon skeleton of carbon skeleton of cholestanecholestane)康斯生康斯生环氧黄杨木己碱环氧黄杨木己碱茄定
28、碱、茄定碱、浙贝甲素浙贝甲素分布与活性分布与活性n分布广泛：分布广泛：100100余科植物，如毛茛科、小檗科、余科植物，如毛茛科、小檗科、防己科、夹竹桃科、豆科、罂粟科、茄科、菊防己科、夹竹桃科、豆科、罂粟科、茄科、菊科等。科等。n生物碱是生药中一类重要的有效成分，已有生物碱是生药中一类重要的有效成分，已有8080余种用于临床。余种用于临床。麻黄碱临床用于治疗哮喘。麻黄碱临床用于治疗哮喘。小檗碱用于抗菌消炎。小檗碱用于抗菌消炎。秋水仙碱临床用于抗肿瘤、抗痛风。秋水仙碱临床用于抗肿瘤、抗痛风。长春碱、长春新碱具有抗肿瘤作用。长春碱、长春新碱具有抗肿瘤作用。毛果芸香碱用于青光眼的治疗。毛果芸香碱用
29、于青光眼的治疗。理化性质理化性质n性状：多为结晶性固体性状：多为结晶性固体n颜色：一般为无色化合物颜色：一般为无色化合物n旋光性：多具有旋光性旋光性：多具有旋光性n碱性：碱性：n溶解性：易溶于乙醇、氯仿、乙醚等。溶解性：易溶于乙醇、氯仿、乙醚等。鉴别鉴别1.沉淀反应 (1)碘化铋钾试剂(Dragendoff试剂，BiI3KI)在酸性溶液中与生物碱反应生成桔红色沉淀(2)碘-碘化钾试剂(Wagner试剂，I2KI)在酸性溶液中与生物碱反应生成棕红色沉淀(3)碘化汞钾试剂(Mayer试剂，HgI2KI)在酸性溶液中与生物碱反应生成白色或黄白色沉淀(4)硅钨酸试剂(Bertrand试剂，SiO2I2
30、WO3)在酸性溶液中与生物碱反应生成灰白色沉淀。(5)磷钼酸试剂(Sonnenschein试剂，PO4I2MoO3)在中性或酸性溶液中与生物碱反应生成鲜黄色或 棕黄色沉淀。此反应很灵敏。(6)苦味酸试剂(Hager试剂)在中性溶液中与生物碱生成淡黄色沉淀。2.显色反应 (1)矾酸铵-浓硫酸溶液(Mandelin试剂)：阿托品、东莨宕碱显红色 马钱子碱显血红色 士的宁显紫色 奎宁显淡橙色 吗啡显棕色 可待因显蓝色。(2)钼酸铵（钠）-浓硫酸溶液(Frobde 试剂)：可待因显黄色 小檗碱显棕绿色 乌头碱显黄棕色 在使用时应注意，该试剂与蛋白质也能显色。(3)甲醛-浓硫酸试剂(Marquis试剂)
31、可待因显蓝色 吗啡显紫红色。(4)浓硫酸 乌头碱显紫色 小檗碱显绿色。(5)浓硝酸 小檗碱显棕红色 秋水仙碱显蓝色 乌头碱显红棕色。七、强心苷类七、强心苷类n强心苷类强心苷类(cardiac glycosides)是生药中具有强是生药中具有强心作用的甾体苷类化合物。心作用的甾体苷类化合物。结构及分类强心甾型海葱甾型nB/C环反式，C/D环顺式，A/B环有两种稠合方式，顺式稠合为多见。nC3-OH主要为-构型，少数为-构型。C14-OH为-构型。nC17位必须有五元或六元不饱和内酯环，多为-构型，个别为-构型。nC13位有-甲基，C10多为-甲基，也可能是醛基、羟甲基、羧基。nC3-OH与糖结合
32、成苷键，可多至5个单元，以直链连接。分布与活性分布与活性n强心苷类主要分布于夹竹桃科、玄参科、强心苷类主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、十字花科、毛茛科、萝摩科、百合科、十字花科、毛茛科、萝摩科、卫茅科等植物中。卫茅科等植物中。n地高辛、毛花苷丙、洋地黄毒苷等化合地高辛、毛花苷丙、洋地黄毒苷等化合物的制剂已广泛应用于临床，于用于治物的制剂已广泛应用于临床，于用于治疗充血型心力衰竭及节律障碍等心脏病。疗充血型心力衰竭及节律障碍等心脏病。理化性质理化性质n性状：无色结晶或无定形粉末性状：无色结晶或无定形粉末n旋光性：具有旋光性旋光性：具有旋光性n味道：味道：C17C17侧链为侧链为-构型的味苦，
33、-构型味不苦。n溶解性：一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等。溶解性：一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等。nKeller-Keller-KilianiKiliani反应反应 强心苷溶于含强心苷溶于含0.5%FeCl0.5%FeCl3 3的冰醋酸，沿试管壁的冰醋酸，沿试管壁滴加浓硫酸，醋酸层渐呈蓝色或绿色。滴加浓硫酸，醋酸层渐呈蓝色或绿色。nKeddeKedde反应反应 取供试品甲醇或乙醇液于试管中，加取供试品甲醇或乙醇液于试管中，加3 34 4滴滴KeddeKedde试剂，产生红或红紫色。试剂，产生红或红紫色。鉴别鉴别八、醌类八、醌类n结构特征和分类结构特征和分类n 醌类化合物主要有四种基本母核：醌
34、类化合物主要有四种基本母核：n 苯苯醌醌 萘醌萘醌 菲醌菲醌 蒽醌蒽醌OOOOOOOOOOOOOOOOHOOHOOOOOHOHOH丹参酮A扩冠作用紫草素止血抗炎抗菌抗病毒OOOHO-glcO-glcOHCOOHCOOH番泻苷肝A分布与活性分布与活性理化性质理化性质n性状性状 黄色或橙黄色，苷元多为结晶。黄色或橙黄色，苷元多为结晶。n升华性升华性n溶解性：苷元：乙醚、氯仿、乙醇溶解性：苷元：乙醚、氯仿、乙醇 苷：水、稀醇苷：水、稀醇n酸性：因酚羟基而具有酸性。酸性：因酚羟基而具有酸性。鉴别鉴别1.与碱的显色反应：羟基蒽醌类能溶解于碱溶液中，而显红色或紫红色，加酸后颜色消失，若再加碱又显红色。2.
35、Borntrger反应：取生药粉末约0.1g于试管中，加碱液数毫升浸出，滤液呈红色，加盐酸酸化，红色转为黄色，加23ml乙醚振摇，醚层显黄色。分取醚层，加碱液振摇，醚层由黄色变为无色，水层显红色。显示游离羟基蒽醌类成分存在。该反应主要鉴别羟基蒽醌及具有游离羟基的蒽醌苷类化合物，而蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需要氧化成羟基蒽醌后才能呈色。n Borntrager反应：n 碱液数毫升n生药粉末 振摇后过滤n 红色的滤液n 盐酸酸化n 水层（红色）溶液转为黄色n 碱液 乙醚2mln 乙醚层n 醚层 黄色 水层弃去3.无色亚甲基蓝显色反应：用于PPC和TLC的显色剂，苯醌及萘醌显示蓝色斑点，蒽醌不显色。
36、OOOOOOPb+4.与金属离子的反应：蒽醌类化合物如果含有a-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，可与Pb+、Mg2+等金属离子形成络合物。与Pb+反应：形成的络合物在一定的pH值下可析出沉淀，可用于精制该类化合物。与Mg2+反应：如果母核上有1个-羟基或1个-羟基，或二个OH不在同环时，显橙黄-橙色；如已有1个-OH，并有另一个OH在邻位时，显蓝色-蓝紫色，若在间位时显橙红-红色，在对位时则显紫红色-紫色。九、有机酸类九、有机酸类结构特征与分类结构特征与分类 脂肪族，芳香族，萜类脂肪族，芳香族，萜类OHOOHOOOHNH2OHOHOOHHOCOOHOOOOOOOOH 分布与活性分布与活性 在植物的
37、花及果实中分布广泛，根和叶中亦在植物的花及果实中分布广泛，根和叶中亦有分布，少数以游离状态存在，多与钠、钾、钙有分布，少数以游离状态存在，多与钠、钾、钙及生物碱成盐。及生物碱成盐。甘草酸甘草酸抗炎、抗病毒、增强免疫抗炎、抗病毒、增强免疫 绿原酸绿原酸抗菌、利胆、升高白细胞抗菌、利胆、升高白细胞 土槿皮乙酸土槿皮乙酸抗真菌抗真菌理化性质及鉴别理化性质及鉴别 酸性，溶解性，可形成钙盐、铅盐、钡盐沉淀酸性，溶解性，可形成钙盐、铅盐、钡盐沉淀定量分析方法定量分析方法 总酸：电位滴定法、紫外分光光度法总酸：电位滴定法、紫外分光光度法 单体：单体：HPLC十、挥发油类十、挥发油类n挥发油又称精油，是一种常
38、温下具有挥发挥发油又称精油，是一种常温下具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。大多数挥发油具有芳香气味。状液体。大多数挥发油具有芳香气味。n成分：主要由萜类、芳香族化合物、脂肪成分：主要由萜类、芳香族化合物、脂肪族化合物等组成。族化合物等组成。分布：分布：主要分布于松科、柏科、马兜铃科、木兰科、主要分布于松科、柏科、马兜铃科、木兰科、樟科、芸香科、蔷薇科、瑞香科、桃金娘科、伞樟科、芸香科、蔷薇科、瑞香科、桃金娘科、伞形科、唇形科、菊科、姜科等植物中。形科、唇形科、菊科、姜科等植物中。存在于腺毛、油室、油细胞或油管中。存在于腺毛、油室、油细胞或油
39、管中。理化性质：理化性质：无色或淡黄色油状，具特殊香气或辛辣味；无色或淡黄色油状，具特殊香气或辛辣味；溶解性；均有一定的旋光性和折光率，易氧化聚溶解性；均有一定的旋光性和折光率，易氧化聚会成树脂状。会成树脂状。功效：功效：发散解表、芳香开窍、理气止痛、驱风除湿、发散解表、芳香开窍、理气止痛、驱风除湿、活血化瘀、温里祛寒、清热解毒、抗菌消炎、止活血化瘀、温里祛寒、清热解毒、抗菌消炎、止咳祛痰作用。咳祛痰作用。十一、鞣质类十一、鞣质类结构类型：结构类型：1.可水解鞣质可水解鞣质 由多羟基酚酸及其衍生物与葡萄糖由多羟基酚酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇通过苷键结合而成的一类化合物。分或多元醇通过苷键结合
40、而成的一类化合物。分为没食子酸鞣质、逆没食子酸鞣质。为没食子酸鞣质、逆没食子酸鞣质。OHOHHOCOOHOOHOHOOOOHOHOOOOOOOOOOOHOHOOHHOOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH没食子酸逆没食子酸没食子酸鞣质含可水解鞣质的生药：五味子、没食子、大黄、丁香等含可水解鞣质的生药：五味子、没食子、大黄、丁香等2.缩合鞣质缩合鞣质 儿茶素或其衍生物棓儿茶素等黄烷儿茶素或其衍生物棓儿茶素等黄烷-3醇以碳碳键聚合而成的化合物。醇以碳碳键聚合而成的化合物。含缩合鞣质的生药：儿茶、茶叶、虎杖、桂皮、含缩合鞣质的生药：儿茶、茶叶、虎杖、桂皮、钩藤、金鸡纳皮、棉马贯仲、槟榔等。钩藤
41、、金鸡纳皮、棉马贯仲、槟榔等。OOHHOOHOHOHn分布分布 五倍子、大黄、儿茶、茶叶、虎杖、钩藤等。五倍子、大黄、儿茶、茶叶、虎杖、钩藤等。n活性活性 收敛、止泻、抗菌。收敛、止泻、抗菌。n理化性质理化性质 无定形固体，味涩，易吸潮，能溶于水、醇而成无定形固体，味涩，易吸潮，能溶于水、醇而成胶体。可溶于乙酸乙酯、丙酮。不溶于氯仿、苯胶体。可溶于乙酸乙酯、丙酮。不溶于氯仿、苯等。具有还原性，在空气中易氧化而变色。等。具有还原性，在空气中易氧化而变色。n鉴别鉴别 水溶液遇水溶液遇FeCl3：可水解鞣质：可水解鞣质蓝黑色蓝黑色 缩合鞣质缩合鞣质绿黑色绿黑色 水溶液加水溶液加Br2：缩合鞣质：缩合鞣质黄棕色沉淀黄棕色沉淀 可水解鞣质无反应可水解鞣质无反应 水溶液加稀酸共沸：缩合鞣质水溶液加稀酸共沸：缩合鞣质暗红色沉淀暗红色沉淀 可水解鞣质产生酚酸可水解鞣质产生酚酸
