1、2.4.2.2各种氧化态及其氧化各种氧化态及其氧化-还原性质还原性质o 铀铀()3价铀的卤化物溶于水即可制得U3+离子的溶液。这种离子的还原性十分强，甚至能将水还原生成氢而逸出；o 铀铀()U4+离子的溶液有两种方法可以获得：一是将四氯化铀溶于水；二是采用中等还原剂如连二亚硫酸钠、铅(Pb还原剂)或锌汞齐或是用电解的方法将铀酰盐的溶液还原。o 空气中的氧在氧化UCl4水溶液时，氧化速度较慢，氧化反应方程式为：o U4+H2O U(OH)3+H+o U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解产物浓度，特别是U(OH)3+离子浓度所控制的缘故。o 例如，溶液中含有Cu2+及Fe3+时，氧化
2、速度明显加快。在6080温度下或加入氧化剂时，溶液中U4+很容易氧化。o 铀浸出过程中，U4+/UO22+在硫酸介质或碱性介质中的转化过程完全类同于上述氧化-还原反应。o 铀的浸出过程中固态四价铀的氧化虽属液固相反应，但从化学机理上看，仍受着上述氧化-还原电位规律的支配。适当选取氧化剂(如H2O2、MnO2、NaClO3、加压O2等)，氧化反应即可顺利进行。o 常用氧化剂的标准电极电位见表。附表附表 铀矿浸出过程常用氧化剂的标准电极电位铀矿浸出过程常用氧化剂的标准电极电位 电极过程电极过程标准电极电位标准电极电位E(V)*氧化态氧化态还原态还原态MnO2+4H+2e=Mn2+2H2OFe3+e
3、=Fe2+ClO3-+3H+2e=HClO2+H2OO2+4H+2e=2H2ONO3-+4H+2e=NO+2H2ONO3-+3H+2e=HNO2+H2O1.230.7711.211.2290.960.94o 铀（铀（V）铀酰的高氯酸溶液和甲醇进行光化还原可制得五价铀酰离子UO2+的溶液。o UO2+仅在pH 24的范围内稳定，酸度增加，它就发生如下歧化（自氧化-还原）反应：o 铀铀()六价铀是铀的最高氧化态。由于电荷很高，在水溶液中是不稳定的，只有形成UO22+离子才稳定。铀酰离子不单在水溶液中稳定存在，也存在于各种铀酰盐及六价氧化物的固体中。o 用各种方法可以在铀酰的水溶液中将UO22+还原
4、为稳定的U4+。这些方法包括电解还原化学反应和光化还原。（1）电化学还原）电化学还原o 在工艺上，最有意义的是电解还原的方法，在矿石浸出液直接生产核纯四氟化铀的过程中，电解还原得到出色的应用。o 在酸性氯化铀酰溶液中，进行电解，反应式如下：o反应中产生的氧大部分从溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+。总的看来，U4+生成速度远比它因氧化而消耗的速度大。采用半透膜把阳极区和阴极区分隔开，防止阴极生成的U4+离子进入阳极区，而完全避免了U4+的再氧化，从而获得U4+的溶液。用电解法制备U4+溶液避免了一般化学还原方法引进杂质的可能性。o电解还原U4+溶液时，如果阴极电位比U4+/U3+的电位更负时，
5、则 U4+将进一步还原为U3+，但由于U3+的强氧化趋势，只需在空气中搅拌溶液即可将其氧化成U4+。（2）化学还原）化学还原o为完成UO22+到U4+的还原，可选用一系列的化学还原剂，只要这些还原剂在一定反应条件下(如适当的温度、浓度或压力、酸度等)就有可能将铀酰离子还原成铀()。化学还原在工业上应用较少。化学还原在工业上应用较少。o如锌粉和连二亚硫酸钠Na2S2O4或亚铁即能将磷酸中少量UO22+还原成U4+。在0.35molL-1 HCl中用Na2S2O4还原的反应为：（3）光化还原）光化还原o 在硫酸溶液中，当有乙醇、乙醚或草酸等存在下，在硫酸溶液中，当有乙醇、乙醚或草酸等存在下，UO2
6、2+能被光还原成能被光还原成U4+，光化还原速度很慢，无实际光化还原速度很慢，无实际意义，反应式如下：意义，反应式如下：2.4.2.3氧化氧化-还原反应动力学还原反应动力学o 铀在溶液中氧化-还原反应动力学的定性研究虽较广泛，但定量定量研究则相对缺乏。o 在高氯酸水溶液中，铀()被氧分子氧化，在相当宽的条件范围内，动力学数据大致符合下述速度方程：o UO2+和H2O为该链式反应的活动中心（或叫链载体）。Cu2+对该反应有明显的催化作用，因为它能促进氧化-还原链式反应活动中心的生成：o U4+H2O U(OH)3+H+o 与此相反，溶液中少量Cl-离子能抑制链式反应。这些离子消耗溶液中的链式反应
7、活动中心，反应式为：o 硫酸介质中U()很快被Fe3+氧化，12 molL-1磷酸能减慢这一反应的速度，但反应仍可进行到底。若在6 molL-1磷酸溶液中，铀()可被Fe2+还原。o 反应式如下：o UO22+2Fe2+4H+U4+2Fe3+2H2O 2.4.3铀的水解行为铀的水解行为o 因铀离子配位不饱和，而OH-又是强络合配位体，故水解很易发生。o 水解作用虽有可利用之处，但在实验研究和生产过程中常须加以抑制。o 抑制水解的途径：o 一是提高溶液的氢离子浓度，这是最常用的方法；一是提高溶液的氢离子浓度，这是最常用的方法；o 二是使用强络合剂来抑制二是使用强络合剂来抑制OH-离子的作用；离子
8、的作用；o 三是降低温度，降低水解常数。三是降低温度，降低水解常数。o 铀的各种氧化态中，U()在溶液中很易氧化；而U(V)在溶液中稳定存在的pH范围又十分窄，易于歧化，故研究它们二者的水解行为十分困难。o 因此，这里只讨论U()和U()的水解行为。（1）U(IV)的水解行为的水解行为o 四价铀的第一步水解反应为：o 25，pH 2时，水解常数Kn=2.910-2。温度和离子强度会影响水解常数（分别见表2-10和表2-11）。水解常数随水解常数随温度的增加温度的增加和和离子强度离子强度的减小（活度增加）而增大。的减小（活度增加）而增大。（2）U（）的水解）的水解o 与U4+一样，UO22+配位
9、不饱和，而它的有效电荷数又比一般金属离子Me2+为高，从热力学的观点看，UO22+的熵值比多数金属Me2+为低，基于这些原因，它具有强烈的水解趋势。o 当pH3时，UO22+开始水解，生成一系列聚合水解产物：U2O52+、U3O8(OH)+及U3O8(OH)2等，在稀溶液中，还存在UO2(OH)+及(UO2)2(OH)3+。o 影响水解过程的因素影响水解过程的因素o 水解产物的形式与水解过程的条件（pH、铀浓度、铀浓度）有关，在稀溶液中，如铀浓度为0.0010.005molL-1和pH3时，UO22+开始水解，水解过程和pH的关系可示意如下式图：o o 铀浓度增加将导致上述多核聚合离子的产生，
10、UO22+水解的最终产物是铀酸、多铀酸及氢氧化物沉淀铀酸、多铀酸及氢氧化物沉淀。由表2-13可以看出最终产物氢氧化物生成时溶液铀浓度和pH的关系。（3）平衡及热力学依据）平衡及热力学依据 速度速度o 从动力学的观点看，UO22+的第一步水解速度极快，如在25时即发生如下反应：o 速度常数k=116 mol-1s-1。但是，它的进一步水解聚合反应速度却非常缓慢，很难达到真正的平衡状态。水解最终产物水解最终产物o UO22+水解的最后阶段产生一种六聚络合阳离子(UO2)6(OH)12H22+，有人确实制得了这种六聚阳离子的亮黄色硝酸盐，从而证实了这种阳离子的存在，这种盐的分子式为：o 六聚阳离子为
11、由(UO2)6(OH)2单元组成的闭环六聚物。在完全沉淀前，通过下述反应生成氢氧化铀酰的胶体：o UO22+水解过程中最终产物为氢氧化铀酰UO2(OH)2H2O。UO2(OH)2 H2O为一种黄色物质，分子式也可写成UO32H2O或水合铀酸H2UO4H2O的形式。o 这种物质具有两性性质，在酸性介质中产生UO22+、UO2(OH)+、U2O52+等离子，而在碱性溶液中产生UO42-及U2O72-等铀酸根、重铀酸根离子，这些关系可表示为：2.5 铀的络合物铀的络合物o 2.5.1络合物的稳定性络合物的稳定性2.5.1.1配位化合物及其成键理论配位化合物及其成键理论各中心离子紧密结合的分子或负离子
12、的总数，称为该中心离子的“配位数配位数”，若中心离子和它络合的负离子电荷相等，则为中性分子，即所谓络合物，如UO2(NO3)22TBP、(R5NH)2UO2、Co(NH3)Cl3等；若电荷不等，则得正或负离子,这就叫络离子，如UO2(CO3)22-、Co(NH3)83+等。配位化合物配位化合物是络合物、络离子合物、多酸络合物、络离子合物、多酸等的总称。o 配位化合物的中心离子和配位体之间是通过配位键来结合的。o 这种配价键既不同于由静电吸引所形成的离子键，也有别于成键原子各自提供一个共有电子的共价键，它是一种介于离子键和共价键之间的特殊化学键，也叫半极性共价键。其键能大于离子键，小于共价键。o
13、 价键理论还通过中心离子和配位体成键时形成各种杂化轨道来说明络合物的空间构型。2.5.1.2络合物的稳定常数络合物的稳定常数o 铀的浸出过程中，通过溶液中硫酸铀酰硫酸铀酰及碳酸铀酰碳酸铀酰等络离子的形成，使铀得以浸出，与杂质分离；离子交换与萃取过程，也是通过铀的各种有机络合物的形成使铀实现分离和纯化。o 因此，要求络合物具有足够的稳定性，但也并非愈稳定愈好，否则，有些工艺过程（如反萃取）的效果就会适得其反。o络合物的稳定常数稳定常数是从热力学热力学上衡量络合物稳定性的标志。金属离子在水溶液中常以水化离子的形式存在，当一个金属离子在水溶液中和一配位体发生络合反应时，金属离子上的水化水分子将被配位
14、体分步取代，若以M代表金属离子，以L代表配位体，则第一步取代络合反应为：o 一般来说一般来说UO22+络合存在下述三个平衡：络合存在下述三个平衡：o理论上可以计算出，在一定SO42-浓度下UO2SO4、UO2(SO4)22-、UO2(SO4)34-各自的浓度。SO42-浓度愈低，低级络离子愈多；SO42-浓度愈高，则高级络离子愈多。2.5.1.3络合物稳定性的影响因素络合物稳定性的影响因素o 络合物的稳定性不单决定于中心离子及配位体的性质，同时也与络合反应的热力学函数及所生成络合物的性质和结构有关。o 中心离子的电荷及尺寸中心离子的电荷及尺寸 o 简单静电模型的规律：中心离子和配位体的尺寸愈小
15、，电荷愈多，则静电引力愈大，也即生成的络合物愈稳定。（2）络合剂碱性强弱及配位原子的电负性）络合剂碱性强弱及配位原子的电负性o 按路易斯酸碱理论，任何亲核（“核”即络合物形成体的中心离子或原子）物质或电子给予体均叫碱。物质亲核和亲质子的能力大小是一致的。o 原子的电负性是指它们对电子吸取能力的大小，吸取电子的倾向愈大，电负性愈大；反之，则电负性愈小。电负性愈大的原子非金属性愈强，显然，金属性愈强的元素具有愈小的电负性。o 电负性愈大的原子，如卤素，特别是氟，在配位化合物中易和电负性较小的金属形成离子型配键，而电负性较小的氢、硫、氧则较易形成共价配键。o 易形成共价配键的配位原子所生成络合稳定性
16、愈高。但问题并不如此简单，络合物中相互作用的原子是互相影响的，除了考虑配位原子的电负性之外，整个络合剂的碱性、中心离子的极化作用等均须加以考虑。(3)空间位阻效应、螯合效应和稠环的形成空间位阻效应、螯合效应和稠环的形成o 空间位阻效应也叫“空间效应空间效应”。它是指配位体分子中基团所占位置对配位体络合能力所产生的作用。o 一般说，这种基团所占空间位置愈大，使配位体的络合能力下降愈多。o 例如，烷基叔胺(R)2N-R和UO22+在一定条件下于硫酸溶液中能形成萃取络合物。但是，直链烷基胺比烷基上带支链的叔胺所形成的络合物稳定得多。o形成环状结构的内络合物或螯合物的作用叫螯合效应螯合效应。由于形成这
17、类螯合物的配位体具有两个以上的配位原子，故有成环的作用。这种作用的结果使螯合物比较稳定。o形成五原子环和六原子环的螯合物最稳定，而饱和的(没有双键的)五原子环比六原子环更稳定。但四原子环以下或七、八原子环的螯合物就不稳定。o例如，UO22+和草酸、丙二酸、丁二酸，戊二酸生成螯合物时，分别形成五原子环、六原子环、七原子环及八原子环，而其稳定性按此顺序下降。2.5.2铀酰离子的络合行为铀酰离子的络合行为o 2.5.2.1铀酰离子的配位铀酰离子的配位o 在水溶液中，铀酰离子是六价铀U6+的水解产物：o 在固体氧化物和含氧酸盐中，UO22+的结构单元也是存在的。2.5.2.2铀酰离子的络合行为铀酰离子
18、的络合行为o UO22+由于其强烈的极化倾向而具备有很强的络合能力，它和许多阴离子络合，尤其与许多酸根络合，既可生成阳离子络合物，又可生成阴离子络合物，即使是强酸的酸根也不例外。o 卤素阴离子和硝酸根为强酸酸根，它们和UO22+配位形成一系列络合物。这些络合物在铀的纯化工艺中具有很重要的意义，卤素与UO22+络合能力大小的顺序为:o F-Cl-Br-I-o F-由于离子半径最小，故它与UO22+络合能力最强。2.5.3四价铀的络合行为四价铀的络合行为o 铀（）的络合行为和Th4+类似。按离子势的规律，因U4+具有高电荷，且半径又较小（0.093nm），故它不仅易于和各种配位体形成各种络离子，而
19、且易水解成OH-的络合物。o 和UO22+一样，水与U4+可以直接配位，在高氯酸溶液中，U4+和68个水分子水合，形成U(H2O)6-84+络离子，它具有立方体结构。2.6 铀盐铀盐o 铀在水溶液中往往以铀盐的形式或相应的络离子存在，故研究有关的铀盐对铀的提取工艺过程有着重要的意义。2.6.1硝酸铀酰硝酸铀酰o（1）用中性磷萃取法从铀浓缩物中纯化铀；o（2）从辐照元件后处理中分离钚回收铀的工艺过程中用到的主要化合物，也是铀生产工艺中一种中间产品。o 因此，它是铀工艺过程最重要的含氧盐之一。2.6.2 硫酸铀酰硫酸铀酰o 硫酸铀酰在硫酸浸出的水冶工艺中具有相当重要的意义，不仅能形成多种水合盐，而
20、且还存在一系列其它络盐。o 硫酸铀酰有UO2SO43H2O和UO2SO4H2O二种稳定水合物及无水硫酸盐UO2SO4，后来又发现UO2SO4 H2O，天然硫酸铀酰化合物均带结晶水。o 利用UO2SO4的高温稳定性(直到775以后才分解)，可以对某些难分解的矿石采用拌酸熟拌酸熟化化的方法进行铀的浸出，高温下(500600以上)铁、铝、钙、镁等杂质的硫酸盐分解，而UO2SO4仍保持易浸出的硫酸铀酰盐状态。此法既可减少酸耗，又可有效分离杂质。2.6.3硫酸铀（硫酸铀（IV）o 在铀水冶工艺中，四价硫酸铀有两个主要的用途：o 其一，在高温硫酸法处理某些难分解的含二氧化铀的萤石或处理还原熔炼铀以后的熔渣时，经如此处理后的物料再进行水浸出，得到四价硫酸铀的溶液；o 其二，借助硫酸铀的溶液，可湿法生产四氟化铀。思考题思考题o 铀矿浸出过程可以用到的氧化剂有哪些？常用铀矿浸出过程可以用到的氧化剂有哪些？常用的有哪些？为什么？的有哪些？为什么？o 抑制铀水解行为的措施有哪些？抑制铀水解行为的措施有哪些？o U（）的水解有何特点？）的水解有何特点？o 铀酰离子主要有哪几种？铀酰离子主要有哪几种？o 铀矿石拌酸熟化有何特点？铀矿石拌酸熟化有何特点？
