1、溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉溶胶是高度分散的多相系统溶胶是高度分散的多相系统, 属于热力学不属于热力学不稳定系统稳定系统. 但有些溶胶却能在相当长时间里稳但有些溶胶却能在相当长时间里稳定存在定存在. 憎液溶胶为什么能够相对稳定地存在憎液溶胶为什么能够相对稳定地存在? 人们提出了多种理论进行解释人们提出了多种理论进行解释, 如如DLVO理论理论, 空间稳定理论及空缺稳定理论等空间稳定理论及空缺稳定理论等. 我们仅定性我们仅定性地介绍地介绍DLVO理论理论, 来说明溶胶稳定存在的原因来说明溶胶稳定存在的原因.1. 溶胶的经典稳定理论溶胶的经典稳定理论1941年由德查金年由德查金(Darjagu
2、in)和朗道和朗道(Landau)以及以及1948年维韦年维韦(Verwey)和奥弗比克和奥弗比克(Overbeek)分别提出了分别提出了带电胶体粒子稳定的理论带电胶体粒子稳定的理论, 简称简称DLVO理论理论. 要点如下要点如下： 胶团相互作用示意图胶团相互作用示意图(a)扩散层未重叠扩散层未重叠, 两胶团之两胶团之间不产生斥力间不产生斥力(b)扩散层重叠扩散层重叠, 平衡破坏平衡破坏, 产生渗透性斥力和静电斥力产生渗透性斥力和静电斥力(1)在胶团之间在胶团之间, 既存在着斥力势能既存在着斥力势能, 又存在着引力势能又存在着引力势能. 两胶团扩散层重叠后两胶团扩散层重叠后, 破坏了扩散层中反
3、破坏了扩散层中反离子的平衡分布离子的平衡分布, 使重叠区反离子向未重叠区使重叠区反离子向未重叠区扩散扩散, 导致导致渗透性斥力渗透性斥力产生产生; 同时也破坏了双同时也破坏了双电层的静电平衡电层的静电平衡, 导致导致静电斥力静电斥力产生产生.溶胶中分散相微粒间存在着吸引力溶胶中分散相微粒间存在着吸引力, 但这但这种吸引力的作用范围要比一般分子的大千百种吸引力的作用范围要比一般分子的大千百倍之多倍之多, 故称其为故称其为远程范德华力远程范德华力. 远程范德华远程范德华力势能与粒子间距离的一次方或二次方成反力势能与粒子间距离的一次方或二次方成反比比, 也可能是其它更复杂的关系也可能是其它更复杂的关
4、系.(2)胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和引力势能的相对大小力势能和引力势能的相对大小. 当粒子间斥力势能在数值上大于当粒子间斥力势能在数值上大于引引力势能力势能, 而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时而粘结时, 则胶体处于相对稳定状态则胶体处于相对稳定状态; 当当引引力力势能在数值上大于斥力势能势能在数值上大于斥力势能, 粒子将相互靠拢粒子将相互靠拢而发生聚沉而发生聚沉. 调整两者的相对大小调整两者的相对大小, 可以改变可以改变胶体系统的稳定性胶体系统的稳定性.(3)斥力势能斥力势能,引力势能以及总势能都
5、随粒子间引力势能以及总势能都随粒子间距离的变化而变化距离的变化而变化, 且在某一距离范围引力占且在某一距离范围引力占优势优势, 而在另一距离范围斥力占优势而在另一距离范围斥力占优势.(4)加入电解质对引力势能影响不大加入电解质对引力势能影响不大, 但对斥力但对斥力势能的影响却十分显著势能的影响却十分显著. 电解质的加入会导致电解质的加入会导致系统的总势能发生很大的变化系统的总势能发生很大的变化, 适当调整电解适当调整电解质浓度质浓度, 可以得到相对稳定的胶体可以得到相对稳定的胶体. 斥力势能斥力势能, 引力势能及总势能曲线引力势能及总势能曲线 斥力势能斥力势能, 引力势能及总势能曲线引力势能及
6、总势能曲线当当 x 缩小缩小, 先出现一先出现一极小值极小值a, 絮凝絮凝(可逆可逆). x 继续缩小继续缩小, 则出现则出现极大值极大值Emax(势垒势垒).一般一般粒子的热运动无法克服粒子的热运动无法克服它它, 使溶胶处于相对稳使溶胶处于相对稳定状态定状态. 当两胶粒通过当两胶粒通过热运动积聚的动能超过热运动积聚的动能超过15kT时才有可能超过时才有可能超过此能量值此能量值, 进而出现极进而出现极小值小值 b, 在此处发生粒在此处发生粒子间的聚沉子间的聚沉(永久性永久性). 在电荷作用下稳定存在的在电荷作用下稳定存在的Fe2O3溶胶溶胶除除胶粒带电胶粒带电外外, 溶剂化作用溶剂化作用也是使
7、溶胶稳定也是使溶胶稳定的重要原因的重要原因. 水化外壳的存在势必增加溶胶聚水化外壳的存在势必增加溶胶聚合的机械阻力合的机械阻力.分散相粒子的分散相粒子的布朗运动布朗运动是胶体粒子受重力是胶体粒子受重力影响而不下沉的原因影响而不下沉的原因. 当布朗运动足够强时当布朗运动足够强时, 粒粒子热运动能够克服重力场的作用而不下沉子热运动能够克服重力场的作用而不下沉, 溶溶胶的这种性质胶的这种性质, 称为称为动力稳定性动力稳定性.综上所述综上所述, 分散相粒子的带电分散相粒子的带电, 溶剂化作用溶剂化作用及布朗运动是憎液溶胶三个重要的稳定原因及布朗运动是憎液溶胶三个重要的稳定原因.聚沉聚沉: 憎液溶胶中分
8、散相微粒互相聚结憎液溶胶中分散相微粒互相聚结, 颗粒变大颗粒变大, 进而发生沉淀的现象进而发生沉淀的现象. 加热加热, 辐射辐射或或加入电解质加入电解质皆可导致溶胶的聚沉皆可导致溶胶的聚沉.2.溶胶的聚沉溶胶的聚沉三种溶胶聚沉三种溶胶聚沉. (左左)Al(OH)3; (中中)Fe(OH)3; (右右)Cu(OH)2电解质的聚沉作用电解质的聚沉作用 少量电解质的存在对溶胶起稳定作用少量电解质的存在对溶胶起稳定作用; 过过量的电解质的存在对溶胶起破坏作用量的电解质的存在对溶胶起破坏作用(聚沉聚沉). 原因主要是原因主要是:电解质的浓度或价数增加都会压缩扩散层电解质的浓度或价数增加都会压缩扩散层,
9、使使扩散层变薄扩散层变薄, 斥力势能降低斥力势能降低;若加入的反离子发生特性吸附时若加入的反离子发生特性吸附时, 斯特恩层内斯特恩层内的反离子数量增加的反离子数量增加, 使胶体粒子带电量降低使胶体粒子带电量降低. c1c2c30Ex 电解质浓度对胶粒势能的影响电解质浓度对胶粒势能的影响吸吸力力斥斥力力从电解质对胶体粒从电解质对胶体粒子势能的影响看子势能的影响看, 当当电解质的浓度或价数电解质的浓度或价数增加使溶胶发生聚沉增加使溶胶发生聚沉时时, 所必须克服的势所必须克服的势垒高度和位置皆发生垒高度和位置皆发生变化变化, 势垒高度随电势垒高度随电解质浓度增大而降低解质浓度增大而降低.聚沉值聚沉值
10、: 使溶胶发生明显的聚沉所需电解使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度质的最小浓度, 称为该电解质的聚沉值称为该电解质的聚沉值.聚沉能力聚沉能力: 聚沉值的倒数定义聚沉值的倒数定义 为聚沉能力为聚沉能力. 舒尔采舒尔采(Schulze)-哈迪哈迪(Hardy)价数规则价数规则: 电解质中能使电解质中能使溶胶发生聚沉的离子是反离子溶胶发生聚沉的离子是反离子, 反离子的价数愈高反离子的价数愈高, 聚沉能聚沉能力愈强力愈强. 如对带负电的如对带负电的As2S3溶胶起聚沉作用的是电解质的阳离溶胶起聚沉作用的是电解质的阳离子子, KCl, MgCl2, AlCl3的聚沉值分别为的聚沉值分别为 49.5
11、, 0.7, 0.093 mol m3, 若以若以K+为比较标准为比较标准, 其聚沉能力有如下关系其聚沉能力有如下关系:Me+ : Me2+ : Me3+ = 1 : 70.7 : 532一般可近似表示为反离子价数的一般可近似表示为反离子价数的 6 次方之比次方之比, 即即Me+ : Me2+ : Me3+ = 16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729也有许多反常现象也有许多反常现象, 如如H+虽为一价虽为一价, 却有很强的聚沉能却有很强的聚沉能力力.同价离子的聚沉能力也各不相同同价离子的聚沉能力也各不相同: 同价正离子同价正离子, 正离子水化能力很强正离子水化能力很强, 且离子
12、半径愈小且离子半径愈小, 水化能水化能力愈强力愈强, 水化层愈厚水化层愈厚, 被吸附的能力愈小被吸附的能力愈小, 使其进入斯特恩层使其进入斯特恩层的数量减少的数量减少, 而使聚沉值增大而使聚沉值增大. 水化离子半径越小，聚沉能水化离子半径越小，聚沉能力越强。力越强。 同价负离子同价负离子, 由于负离子水化能力很弱由于负离子水化能力很弱, 所以负离子的半径所以负离子的半径愈小愈小, 吸附能力愈强吸附能力愈强, 聚沉值愈小，聚沉能力越大聚沉值愈小，聚沉能力越大. 某些一价正某些一价正, 负离子对带相反电荷胶体粒子的聚沉能力大小负离子对带相反电荷胶体粒子的聚沉能力大小的顺序的顺序, 可排列为可排列为
13、 H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+FClBrNO3ISCNOH 这种将带有相同电荷的离子按聚沉能力大小排列的顺序这种将带有相同电荷的离子按聚沉能力大小排列的顺序, 称称为为感胶离子序感胶离子序.同价离子的聚沉能力也各不相同同价离子的聚沉能力也各不相同:同价正离子同价正离子, 水化离子半径越小，聚沉能力越水化离子半径越小，聚沉能力越强。正离子水化能力很强强。正离子水化能力很强, 且离子半径愈小且离子半径愈小, 水化能力愈强，水化离子半径越大。水化能力愈强，水化离子半径越大。同价负离子同价负离子, 由于负离子水化能力很弱由于负离子水化能力很弱, 所以所以负离子的半径愈小负离子的半径愈小,
14、吸附能力愈强吸附能力愈强, 聚沉值愈聚沉值愈小，聚沉能力越大小，聚沉能力越大.某些一价正某些一价正, 负离子对带相反电荷胶体粒子的负离子对带相反电荷胶体粒子的聚沉能力大小的顺序聚沉能力大小的顺序, 可排列为可排列为 H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+FClBrNO3ISCNOH 这种将带有相同电荷的离子按聚沉能力大小这种将带有相同电荷的离子按聚沉能力大小排列的顺序排列的顺序, 称为称为感胶离子序感胶离子序.与溶胶带有相同电荷的离子也有一定影响。通与溶胶带有相同电荷的离子也有一定影响。通常价数越高，聚沉能力越差。常价数越高，聚沉能力越差。搭桥效应搭桥效应: 一个长碳链的高聚物分子可以同一个
15、长碳链的高聚物分子可以同时吸附在许多个分散相微粒上时吸附在许多个分散相微粒上, 通过通过“搭桥搭桥”把胶粒联结在一起把胶粒联结在一起, 引起聚沉引起聚沉.脱水效应脱水效应: 高聚物分子由于亲水作用强高聚物分子由于亲水作用强, 其溶其溶解与水化作用使胶粒脱水解与水化作用使胶粒脱水, 失去水化外壳而失去水化外壳而聚沉聚沉.电中和效应电中和效应: 离子型高聚物吸附在带电的胶离子型高聚物吸附在带电的胶粒上而中和了胶粒的表面电荷粒上而中和了胶粒的表面电荷, 使粒子间的使粒子间的斥力势能降低斥力势能降低, 而使溶胶聚沉而使溶胶聚沉.高分子化合物既可使溶胶稳定高分子化合物既可使溶胶稳定, 也可使溶胶聚沉也可使溶胶聚沉.高分子化合物的作用高分子化合物的作用溶胶中加入较多的高分子化合物时溶胶中加入较多的高分子化合物时, 许多个高分子化合物的一端吸附在同一许多个高分子化合物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上个分散相粒子的表面上, 形成水化外壳形成水化外壳, 将分散相粒子完全包围起来将分散相粒子完全包围起来, 对溶胶则起对溶胶则起保护作用保护作用.高分子化合物对溶胶聚沉和保护作用示意图高分子化合物对溶胶聚沉和保护作用示意图(a)聚沉作用聚沉作用(b)保护作用保护作用
