1、第五章第五章 配位滴定法配位滴定法一、常用络合物一、常用络合物二、络合平衡常数二、络合平衡常数三、副反应系数及三、副反应系数及条件稳定常数条件稳定常数2022-5-25分析化学中的络合物分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂沉淀剂例如，例如，8-8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂掩蔽剂例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O-+=+242Zn(CN)C
2、N4Zn2022-5-25例如，邻例如，邻二氮菲二氮菲显色分光光度法测定铁：显色分光光度法测定铁：Fe2+3NN+NNFe邻二氮菲桔红色 max滴定剂滴定剂例如：例如：EDTA EDTA 络合滴定法络合滴定法测定水的硬度所形成的测定水的硬度所形成的CaCa2+2+-EDTA-EDTA络合物。络合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H22022-5-25配位滴定法：配位滴定法：以以配位反应配位反应和和配位平衡配位平衡为基础的滴定分为基础的滴定分析方法，也称为析方法，也称为络合滴定法络合滴定法简单配体络合剂简单配体络合剂: NH3, Cl-, F-CuNH3NH3H
3、3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂: 乙二胺，乙二胺，EDTA等等C H2C H2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺乙二胺 - Cu2+一、常用络合物一、常用络合物2022-5-25氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数 （1 1）氨羧配位试剂）氨羧配位试剂 最常见最常见: : 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称简称: : EDTA ( HEDTA ( H4 4Y)Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸环己烷二胺四乙酸（CyDT
4、A） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸（EDTP）2022-5-25EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-： EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子前者易于与Co，Ni，Zn，Cu，Hg等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位EDTA兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位2022-5-25(2) (2) 氨氨羧试剂羧试剂的特点：的特点：（动画动画） a.a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原配
5、位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；子；b. b. 多元弱酸；多元弱酸；EDTAEDTA可获得两个质子，生可获得两个质子，生成六元弱酸；成六元弱酸；c. c. 与金属离子能形成多个多元环，配合与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；物的稳定性高；d. d. 与大多数金属离子与大多数金属离子1111配位，配位， 计算计算方便；方便；e. e. 与无色金属离子形成无色的络合物，与无色金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合与有色的金属离子形成颜色更深的络合物物右图为右图为 NiYNiY 结构结构2022-5-25M-EDTAM-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCa
6、OONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个多个五元环五元环2022-5-25(3) EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物 及其稳定性及其稳定性 金属离子与金属离子与EDTAEDTA的配的配位反应，略去电荷，可简位反应，略去电荷，可简写成：写成： M + Y = MY稳定常数：稳定常数： KMY=MY/MY表中数据有何规律？表中数据有何规律？2022-5-25某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 1
7、4.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK2022-5-25稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：a a 碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据表中数据是指无副反应的情况下的数据, , 不能反映实际不能反映实际滴定过程中的真实状况。滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常
8、数需要引入：条件稳定常数2022-5-25EDTAEDTA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画动画）1).1).在在pH 12pH 12时时, , 以以Y Y4-4-形式存在；形式存在；2). 2). Y Y4-4-形式是配位形式是配位 的有效形式的有效形式；2022-5-25EDTA各级稳定常数各级稳定常数H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+
9、 + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16 H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3Y2022-5-25 在在pHpH较低的溶液中，较低的溶液中， H H4 4Y Y的两个羧酸根可再接的两个羧酸根可再接受受H H+ +形成形成H H6 6Y Y2+2+，这样它相当于一个六元酸，有，这样它相当于一个六元酸，有六级离解常数六级离解常数 在水溶液，在水溶液，EDTAEDTA总是以总是以H H6 6Y Y2+
10、2+、 H H5 5Y Y+ +、 H H4 4Y Y、 H H3 3Y Y- -、 H H2 2Y Y2-2-、 HYHY3-3-和和Y Y4-4-这这7 7种形式存在。种形式存在。真正能与金属离子配位的是离子（为简化以下真正能与金属离子配位的是离子（为简化以下式中均省去电荷）式中均省去电荷）讨论：讨论：2022-5-25(1) 络合物的稳定常数络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY MYMYKMY=二、络合平衡常数二、络合平衡常数M ：被测金属离子；：被测金属离子；Y：滴定剂（：滴定剂（EDTA）KMY：金属：金属-EDTA配合物的稳定常数配合物的稳定常数2022-5-25逐级
11、稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=2022-5-25(2) 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+M
12、L+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)2022-5-25分布分数分布分数 M=M/cM = 1/(1+ 1L+ 2L2+ nLn)ML=ML/cM = 1L/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M 1LMLn=MLn/cM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M nLn 2022-5-25酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.2
13、6 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka12022-5-25分布分数与各种型体分布的关系分布分数与各种型体分布的关系 铜铜氨氨络合物各种型体的分布络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+4.1 3.5 2.9
14、 2.1lgK1-42022-5-25例题例题7 . 4lglg11=K0 . 37 . 47 . 7lglglg122=-=-=KK52218 . 30 . 320 . 37 . 4lg2lglgpL=+-=+-=KKK已知乙二胺（已知乙二胺（L)与与Ag+形成的络合物形成的络合物lg 1 和和lg 2分别为分别为4.7, 7.7。当当AgL为最大值时的为最大值时的pL为多少？；为多少？；AgL2为主要型体时的为主要型体时的pL范围是多少？范围是多少？解：解：(1) AgL最大时，最大时，0.00.20.40.60.81.00123456pL分布系数(2) AgL2存在的主要范围，存在的主要
15、范围，0 . 3lgpL2=KlgK1 lgK22022-5-25M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY三、副反应系数和条件稳定常数三、副反应系数和条件稳定常数2022-5-25副反应系数副反应系数:为为未参加主反应组分的浓度未参加主反应组分的浓度X 与与平衡平衡浓度浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MY1. 副反应系数副反应系数2022-5-25配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应有利于有利于MYMY配合物生成的副反应配合物生成的副反应? ?不利于不利
16、于MYMY配合物生成的副反应配合物生成的副反应? ?如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽；2022-5-25M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHY MOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 稳定常数稳定常数MYMY= =K条件稳定常数条件稳定常数YM)(MY = = KlgKMYlgKMY2022-5-25(1) 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 (a) Y(H)： 酸效应系数酸效应系数(b) Y(N)： 共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=Y讨论：副反应系数讨论：副反应系数(2) 金
17、属离子的副反应系数金属离子的副反应系数(3) 络合物的副反应系数络合物的副反应系数M M=MMY MY=MY(a) M(OH)(b) M(L)2022-5-25(1) 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y: Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 (P88) Y(N)： 共存离子效应系数共存离子效应系数 (P89)Y Y=YH+NNYHYH6Y YM + Y = MY2022-5-251 Y(a) 酸效应系数酸效应系数 Y(H)：用来衡量酸效应大小的值。用来衡量酸效应大小的值。Y Y(H)= = =Y=1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+ 1+YH+2 2+Y
18、H+6 6= Y(H) 1 Y Y(H)Y = P87 例例5-12022-5-25lg Y(H)pH图图+=iiH1L(H)lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线Y = 10-18.3YpH = 5, Y(H) = 10 6.6pH 12, Y(H) = 1Y = Y对其它络合剂（对其它络合剂（L)L)，类似有：类似有：pH = 1, Y(H) = 10 18.3+=iiH1Y(H)2022-5-25表表5-2 5-2 不同不同pHpH值时的值时的lglgY Y（H H）(P89)(P89)通常通常Y Y（H H） 1, Y 1, Y YY。 当当Y Y（H H） =1 =1
19、时，表示总浓度时，表示总浓度Y =YY；表明表明EDTAEDTA未发生未发生副反应，全部以副反应，全部以Y Y4-4-形式存在。形式存在。酸效应系数与分布系数为倒数关系。酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y Y（H H） =1/ =1/ 由于酸效应的影响，由于酸效应的影响，EDTAEDTA与金属离子形成配合物的稳定与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同常数不能反映不同pHpH条件下的实际情况，因而需要引入条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见酸效应系数随溶液酸度增酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液加而增大，随溶液p
20、HpH增大而减增大而减小；小；Y Y（H H）的数值越大，表示的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；酸效应引起的副反应越严重；2022-5-25例题例题：求求pH = 5.00 时时 NH3 的酸效应系数。的酸效应系数。解解37. 400. 537. 9HNH1(H)NH10101H11H1H143=+=+=+=+=-+aKK注意：常数用注意：常数用 离子强度离子强度I = 0.1 时的常数。时的常数。2022-5-25例题：例题：计算计算pH=2pH=2时，时，EDTAEDTA的酸效应系数。的酸效应系数。 解：解： pH=2pH=2时，时，HH+ +=10=10-2-2mol/Lmol/
21、L = =1+108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.591+108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = = 3.253.2510101313 lglgY(HY(H) ) = 13.51 = 13.51 本题若采用本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：离子的副反应系数的公式相一致：Y(H) = 11HH+2HH+23HH+34HH+45HH+56HH+6，质子，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质
22、子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。化常数求得。 2022-5-25(b)(b)共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N) (P89)(P89)Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYY Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 2022-5-25(c) Y的总副反应系数的总副反应系数 Y= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYY Y酸效应系数酸效应系数共存离子效应系数共存离子效应系数当当 Y
23、(H)Y(H)与与 Y(N)Y(N)相差悬殊时，可以只考虑一项相差悬殊时，可以只考虑一项副反应系数而忽略另一项副反应系数而忽略另一项2022-5-25(2) 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M2022-5-25多种络合剂共存多种络合剂共存 (P90) M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLn M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1)实际上金属离子往往同时发生多种副反应。如溶实际上金属离子往往
24、同时发生多种副反应。如溶液中有液中有OH-、缓冲液、缓冲液 (NH3+)、掩蔽剂、掩蔽剂 (F-)时，金时，金属离子可能同时发生三种副反应属离子可能同时发生三种副反应2022-5-25例题：例题：计算计算pH = 11, NH3 = 0.1 M时的时的lg Zn)Zn(NH3Zn(OH)Zn解解Zn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分分别为别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06Zn2+YZnYOH-NH3iiNH13)Zn(NH3+=10. 5)Zn(NH103=0 . 406. 90 . 301. 70 . 261. 40 . 127. 2)Zn(NH1010101013-+=
25、查表，附录查表，附录6-2，P470： 得得pH = 11.04 . 5lgZn(OH)= = 6 . 540. 510. 5Zn(OH)Zn(NH10101013= =+ += =- -+ += = Zn6 . 5lgZn= = 2022-5-250 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH2022-5-25(3) 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY (P88)酸性较强：酸性较强： MY(H)= 1+ KMHYH+碱性较强碱性较强 ： MY(OH)= 1+ KM(OH
26、)YOH- M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MY实际上实际上MHY与与M(OH)Y大多不太稳定，一般计大多不太稳定，一般计算时可忽略不计算时可忽略不计2022-5-25例题：例题：在0.10mol/L的AlF 溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解：解： Al(F)= 1 + 1F- + 2F-2+ 3F-3+4F-4+5F-5+ 6F-68.9109所以 比较Al(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。 2022-5-25计算计算：pH=3.0、5.0时的
27、时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 02022-5-25lg K MY = lgKMY - lg M - lg Y + lg MY lgKMY - lg M - lg Y = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg ( Y(H) + Y(N) -1) K MY = =KMY MYMY MY M Y2. 条件稳定常数：条件稳定常数：在一定条件下，有副反应发在一定条件下，
28、有副反应发 生时主反应进行的程度生时主反应进行的程度 (P91)2022-5-25 在一定条件下（一定在一定条件下（一定pHpH，一定试剂浓度），一定试剂浓度）， M M、 Y Y和和 MYMY均为定值，因此均为定值，因此K K MYMY 在一定条件下是个常在一定条件下是个常数；数；K K MYMY是用副反应系数校正后的实际稳定常数；是用副反应系数校正后的实际稳定常数； 只有不发生副反应时，只有不发生副反应时， 均为均为1 1，此时，此时K K MYMY = = K KMYMY ； 配合物的副反应系数对稳定常数的影响常可忽略，配合物的副反应系数对稳定常数的影响常可忽略，因此，条件稳定常数的对数
29、形式可写成：因此，条件稳定常数的对数形式可写成： lg K MY =lgKMY - lg M - lg Y 讨论：讨论：P89 例例5-3，5-42022-5-25例题：例题：4 . 1lgY(H)= = 2 . 0lgZn(OH)= = 2 . 3lg)Zn(NH3= = 计算计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的时的 lgKZnY解解H+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+查表，附录六：查表，附录六：pH = 9.0, 查表，附录六：查表，附录六：pH = 9.0, 由于由于 pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时时ZnYYZnZnYZnYlglglglglg +
30、 +- - -= = KKY(H)Zn(NHZn(OH)ZnYZnYlg)1lg(lglg3 - - -+ +- -= = KK9 .114 .1)11010lg(5 .16lg2 .32 .0ZnY= =- - -+ +- -= = K2022-5-25lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 142022-5-25小结：小结：(1) 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 (a) Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 Y(H)=1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6(b) Y(N
31、)： 共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N) = 1+ KNYN Y(N)= Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)(2) 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数(a) M(OH) M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n= Y(H) + Y(N) -1 YY Y=YM M=M2022-5-25(2) 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数(b) M(L)多种络合剂共存多种络合剂共存 M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1) M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLn(3) 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强：酸性较强： MY(H)= 1+ KMHYH+碱性较强碱性较强 ： MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-(4) 条件稳定常数条件稳定常数lg K MY = lgKMY - lg M - lg Y + lg MY lgKMY - lg M - lg Y 2022-5-25一、常用络合物一、常用络合物u(1) (1) 络合物的平衡常数络合物的平衡常数u(2) (2) 络合物的各级分布分数络合物的各级分布分数三、副反应系数与条件稳定常数三、副反应系数与条件稳定常数二、络合平衡常数二、络合平衡常数2022-5-25
