1、第六章第六章 醇、酚、醚醇、酚、醚 6.1 6.1 醇醇 6.2 6.2 酚酚 6.3 6.3 醚醚 前面几章我们讨论了烃及卤代烃，从本章开始，我们讨论含氧有机化合物，主要的含氧有机化合物为醇、酚、醚、醛、酮及羧酸等。 醇：醇：烃分子中的氢原子被羟基(-OH)取代后的化合物。或水分子中的一个氢原子被烃基取代后的化合物。 R ROHOH 醚：醚：水分子中的两个氢原子被烃基取代的化合物。或醇羟基的氢原子被烃基取代后的化合物。 R RO OR R1 1 酚：酚：芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物。 ArArOHOH有机 6.1 6.1 醇醇 一. 结构、分类、命名 1结构 氧的电子结构:1S1S2
2、2 2S2S2 2 2P 2Px x2 2 2P 2Py y1 1 2P2Pz z1 1，醇分子中，碳和氧均采取sp3杂化，氧原子4个sp3杂化轨道中2个分别与氢和碳形成O-H键和C-O键，剩余的两个sp3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据。氧原子电负性大于碳，因此分子呈较强的极性。有机OCH3HOHH 醇异构:a.烃基碳链结构的不同(碳链异构); b.羟基位置的不同(官能团位置异构); c.醇-醚互变同分异构(官能团异构)。CH3OCH2CH2CH3甲 丙醚CH2CH3CH2CH2OH正 丁醇(1-丁醇)C2H5OC2H5乙 醚OHCH3CHCH2CH3异丁醇(2-甲 基-1-丙醇)CH3
3、CH3CH2CHOH仲 丁醇(2-丁醇)CH3CH3OHCH3C叔 丁醇 (2-甲 基 -2-丙 醇 )a.b.c.丁醇CH3CH3OCHCH3甲 异丙醚2. 2. 分类分类 a.按-OH所连的烃基分为饱和醇、不饱和醇及芳香醇(注意和酚区别): 饱和醇：饱和醇： CH3CH2OH 乙醇OH环己醇 不饱和醇：不饱和醇： CH2=CHCH2OH 烯丙醇 CH3CH2CH2OH 正丙醇CH2OH苯甲醇 (苄醇)芳香醇：芳香醇：伯醇或第一醇伯醇或第一醇CH2CH2CH2OHCH3正丁醇CH3COHCH3CH3叔丁醇叔醇或第三醇叔醇或第三醇CH2CHCH3CH3OH仲丁醇仲醇或第二醇仲醇或第二醇 b.根
4、据与羟基相连的碳原子的种类不同，饱和一元醇可分为伯、仲、叔醇: c.按分子中含羟基数目分:一元醇、二元醇及多元醇。OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH有机甘油(丙三醇)甘醇(乙二醇)季戊四醇(2,2-二羟甲基丙二醇)肌醇(环已六醇)CH3OH 甲醇 肌醇可用植酸或植酸钙制备, 医药上可用于治疗肝硬化/肝炎/脂肪肝及胆固醇过高症等。 植酸(环己六醇磷酸酯)/植酸钙(俗名菲汀)可用农副产品米糠或麸皮等提取：植酸/植酸钙收率0.60.8%，国际上最高收率达1.5%, 植酸与钙镁的复合盐(亦称植物精) 加压水解即得肌醇。有机2 2. . 命名命名 a.普通命名法：根据烃基的名称
5、称为某醇。 b.衍生物命名法：甲醇的衍生物。CH2CH2OHCH3 正丙醇正丙醇乙基甲醇乙基甲醇CH3CHOHCH3 异丙醇异丙醇二甲基甲醇二甲基甲醇CH3C OHCH3CH3 叔丁醇叔丁醇三甲基甲醇三甲基甲醇CH3C CH2CH3CH3OH 新戊醇新戊醇叔丁基甲醇叔丁基甲醇c.c.系统命名法系统命名法 主链：主链：含-OH的最长的碳链为主链,称作“某醇”, 芳醇芳醇命名多把芳基作取代基。 编号：编号：使-OH位次最小。标出羟基的位置。CH33CH2CH21OHCH31CH2CH3CH3CH4CH25OHCH3CH362,4-二甲基-3-己醇2-苯基-1-丙醇OH3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉
6、桂醇)CH3OHOH1,2-丙二醇(-丙二醇)有机 对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基:CH3CH2CH21OHOHCH2CH2CH3CH4CH35OHC2CH2OHCH2CH3CH21OHCH23CH24OH3-丙基-1,2,4-戊三醇2-羟甲基-2-乙基-1,4-丁二醇CH3CH22CH21CH2CH2CH4CH25OHCH3 对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。编号时使羟基的位次最小。CHCH3CHCH2CCH2CH(CH3)2CH3OH3-丙基-4-戊烯-1-醇2-甲基-5-异丙基-己烯-3-醇 二. 物理性质 C12以下为无色液体, 高级醇为蜡状物，低级醇(C4)有酒味，一
7、些醇有特殊香气，可用于配制香精及香料, 如:叶醇(顺3-己烯-1-醇) 有极强的清香气味,苯乙醇则有玫瑰香型。 低级醇与水互溶，丁醇开始溶解度减小。多元醇更易溶于水，比重比水大，但互溶。醇的沸点较分子量相近的烃高，这是由于醇分子的羟基通过氢键缔合，除克服分子间力外亦有氢键力。有机OCH2CH3HOHHOCH2CH3HOHHORHORHORHORH醇醇- -水氢键水氢键: :提高醇的提高醇的水溶性水溶性醇醇- -醇氢键醇氢键: :分子分子间作用力大间作用力大, , 醇醇的沸点高于烃类的沸点高于烃类键能20 kJ/mol两种氢键 脂肪醇的相对密度大于烷烃,但小于1。芳香醇的相对密度大于1。 低级醇
8、能和一些无机盐形成结晶状化合物(称结晶醇), 如: CaCl24CH3OH、 CaCl24CH3CH2OH、MgCl26CH3OH等, ,因此不能使用无水CaCl2来除去乙醇中的水(故无水乙醇制备成本较高)，但在分离上也可利用这一性质除乙醚中的少量低级醇。有机 醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定，同时也受到烃基的一些影响。从化学键来看C-O和O-H都是极性键；因此，醇容易发生反应的部位如虚线所示,但何处断裂取决于烃基的结构和反应条件,也是由于官能团羟基的影响,-碳上的氢原子也具有一定活性。RCOH 1. 似水性(和活泼金属作用) 醇作为H2O的烃基衍生物，具有和水相似的特征(醇氢亦表现出酸性
9、), 它和活泼金属作用时, 也能放氢，生成烷氧化合物, 但速度较水慢得多。 R-OH + Na RONa +H2 (K、Mg、Al、Zn亦有此反应) 由于烷基具供电子效应，故烷基越多，H+越难离去，反应速度越慢;此外反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。因此醇和活泼金属反应速度: 甲醇甲醇 1 1 醇醇 2 2 醇醇 3 3 醇。醇。有机RONaOH2ROHNaOH+ 强酸容易分解弱酸形成的盐,醇的酸性比水弱，故醇钠遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠。 醇钠是强碱性物质, 乙醇钠的碱性大于氢氧化钠, 乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。酸性: ROH NaOH 醇与有机酸反应得有机酯, 与无机酸反
10、应得无机酯(硝酸酯/硫酸酯/磷酸酯等) 。有机CH3COOHCH3CH2OHCH3COOCH2CH3OH2H+ 2. 酯化反应 醇与羧酸作用,分子间脱水生成酯的反应叫酯化反应: 乙酸乙酯 a.硝酸酯 醇与硝酸作用生成硝酸酯。多数硝酸酯受热后会猛烈分解而爆炸，因此硝酸酯是炸药的重要原材料，硝酸甲酯作火箭燃料，季戊四醇四硝酸酯(太恩烈性炸药,心血管扩装药)，硝化甘油(军民用炸药, 心血管扩装药)。CH2OHCHOHCH2OHHNO3H2SO4OH2CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3_3甘油甘油三硝酸甘油酯（俗称硝化甘油）三硝酸甘油酯（俗称硝化甘油） b.硫酸酯 醇与硫酸作用得酸性酯和中性
11、酯: HOSO2OH ROH ROH ROSO2OHROSO2OR NaOH 减压蒸馏(脱硫酸) 烷基硫酸钠(K12) ROSO2ONa ROSO2OR (中性酯) 有机硫酸氢甲酯硫酸二甲酯 CH3O SO2OH CH3OSO2 OH+CH3OSO2OCH3 + H2SO4减压蒸馏硫酸二甲酯是重要的甲基化试剂(无色、极毒)C1218烷基硫酸钠是阴离子表面活性剂酸性硫酸酯 (硫酸氢酯)中性酯c.磷酸酯 醇与磷酸作用得三类的磷酸酯(三元酸),磷酸酯工业应用很广,如:磷酸三丁酯，可用作消泡剂、增塑剂、萃取剂等,部分酯有很强的生理活性,常作杀虫剂 。POHOHOOHCH3OH +POOOOCH3CH3
12、CH3磷酸三甲酯有机d.生成卤代烃 醇与氢卤酸作用为可逆反应,醇中的羟基被卤素原子取代生成卤代烃和水,为了有利于卤代烷的生成,通常可使一种反应物过量,或从反应体系中移去一种产物 。ROHHXOH2RX+ 工业制备相应的溴代烃和碘代烃,常用比较便宜的溴化钠加硫酸或碘化钠加磷酸: CH3CH2CH2CH2OH+NaBr+H2SO4CH3CH2CH2CH2Br+NaHSO4+OH2 反应速度: HI HBr HCl， 叔醇 仲醇 伯醇 卢卡斯(Lucas)试剂:浓盐酸与无水氯化锌混合所配制的溶液分别与伯、仲、叔醇在常温下作用，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。C6以下醇能溶于Lucas试剂，但生成卤烷后
13、却不溶于Lucas，表现为分层或混浊；观察反应物分层或浑浊的快慢，就可鉴别伯、仲、叔醇。如：CH3CH2CHCH3ClHZnCl2OH2OHCH3CH2CHCH3Cl+1010分钟变浑浊分钟变浑浊2020(CH3)3COHClHZnCl2(CH3)3CClOH2+分钟变浑浊分钟变浑浊20（不反应）CH3CH2CH2CH2OHHCl-ZnCl2CH3CH2CH2CH2ClOH2+加热后才反应加热后才反应 醇与氢卤酸反应是亲核取代反应，反应常有重排产物生成:重排机理：+CH3CCH3CH3CHCH3OHH3CHClCCH3CH3CHCH3OH2H3C+CCH3CH3CHCH3H3C+CCH3CH3
14、CHCH3ClCCH3CH3CHCH3CH3Cl二级 C +三级 C +CH3CCH3CH3C CH3OHHClHCH3CCH3ClCCH3CH3HCH3CCH3CH3CCH3ClH主要产物主要产物 CH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH2BrBr+机理：H+CH3CCH3CH3CH2OH2OH2CH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH2OH+不稳定CH3CCH3CH2CH3BrCH3CCH3BrCH2CH3+重 排较稳定较稳定主要产物主要产物例:新戊醇与溴化氢反应主要产物是哪一种?次要产物次要产物+CH3CCH3CH3CH2OHBrHCH3CCH3BrCH2CH3CH3
15、CCH3CH3CH2BrabCH3CCH3CH3CH2OHPBr3CH3CCH3CH3CH2BrP(OH)3+33+ 用三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯与醇作用，也可以以制备卤代烃,但不发生重排!CH3CH2CH2CH2OHSOCl2CH3CH2CH2CH2ClSO2ClH+PX3、PX5 、SOCl2与醇的反应不重排!课堂练习：推测反应机理CH-CH3OHH+CH3CH-CH3HCH3CH3+重排消除五员环更稳定CH-CH3OHH+CH-CH3OH2+-H2OCH-CH3+扩环-H+有机 醇的脱水反应有两种方式,一种为分子内脱水，另一种为分子间脱水。例如:ROHORR2分子 间 脱水亲核取代反应
16、 催化剂可加速脱水反应的进行, 常用的催化剂有H2SO4、H3PO4、Al2O3 3. 脱水反应RCHCH2HOHRCHCH2+OH2分 子 内 脱水消除反 应 分子间脱水只能用于制单醚(即同种醇分子间脱水), 否则为混合物,没实际意义，混醚制备需使用卤代烃与醇钠反应的威廉逊法来制备。 醇的脱水顺序：叔醇仲醇伯醇 醇分子内脱水时，遵循查依采夫规则，即脱去的氢原子主要是从含氢较少的碳原子上脱去氢原子。 OH2(CH3)3COH(CH3)2CCH2+46H2SO487CH3CH2OHOH2CH3CH2OCH2CH3+2浓H2SO4，140或Al2O3，240CH3CH2OHCH2CH2OH2+浓H
17、2SO4，170或Al2O3，360 过量的酸和高温有利于烯烃的生成，过量的醇和较低的温度下有利于醚的生成。叔醇脱水只生成烯烃。例如：CH3CH2OH + H2SO4 CH3CH2OH2 + HSO4-+分子内与分子间脱水反应历程：攻击攻击 碳碳,S ,SNN反应反应CH2CH2OH2HHSO4-CH2=CH2 +H2SO4 + H2O+CH3CH2OH2CH3CH2OH+CH3CH2OH+CH2CH3+ H2OHSO4-CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4分子内脱水分子间脱水攻击攻击 氢氢,E,E反应反应, ,高温有利反应高温有利反应羊盐钅 用氧化铝作脱水剂时反应温度要求较高(360)
18、,但它的优点是脱水剂经再生后可重复使用，且反应过程中很少有重排现象发生。用质子酸作脱水剂时常有重排现象发生。CH3CH2CH2CH2OHH2SO4Al2O3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH275%140350 400（主要产物）（无其他产物）重排产物CH3CH2CHCH2CH3CH3CH2CCH3CH3+1,2-氢 迁移主要产物极不稳定极不稳定重排成稳定重排成稳定的正碳离子的正碳离子 1,2-氢迁移是指重排反应中迁移的基团(氢)从相邻的一个原子移向相邻的另一个原子。1 1，2-2-氢迁移氢迁移CH3CH2CHCH2OHCH3H+CH3CH2CHCH2OH2CH3OH2+CH3CH2
19、CHCH2CH3+H+CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3H+1,2-烷基迁移重排成更稳定重排成更稳定的叔正碳离子的叔正碳离子仲正碳离子仲正碳离子H+OH2+CH3CCH3CH3CCH3OHHCH3CCH3CH3CCH3OH2H+CH3CCH3CH3CCH3H1,2-烷基迁移H+CH3CCH3CCH3HCH3 -消除CCCH3CH3CH3CH3 在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做氧化反应。 仲醇:伯醇:4. 氧化与脱氢反应叔醇:没-H不被氧化,但强烈条件碳链断成小分子OCCH3CH3CH3OHHNO3CH3CH3COCO2CH3COOHOH2HCOOHOCO2OH
20、2+K2Cr2O7+H2SO4CH3CHCH3OHCH3CCH3O氧化剂变色可作为鉴定反应:Cr6+橙红 Cr3+绿 CrO3+吡啶(沙瑞特试剂Sarrett) 可使伯醇的氧化产物停留在醛阶段。CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOCH3CH2COOHOK2CrO7-H2SO4 脱氢脱氢: : 将伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性铜(或银、镍等)催化剂，则发生脱氢反应，生成相应的醛或酮：CH3CH2OHCH3CHOHCu2+250350H2+CuCH3CHCH3OHCH3CCH3O氧 气水 +热 量 脱氢氧化过程中通入空气或氧气使H2与O2结合成H2O并放出大量热，使原本吸热反应转化为放热反应
21、,降低生产能耗, 余热综合利用。二元醇: 分子中含两个羟基的化合物。CH2OHCH2OHNaCH2ONaCH2OHNaCH2ONaCH2ONa邻二醇:两个羟基连在相邻的碳原子上(也称-二醇)乙二醇单钠乙二醇单钠乙二醇二钠乙二醇二钠乙二醇乙二醇五. 邻二醇和高碘酸的作用 R-CH-CH-ROHOHRCHCH2OHOHCOHR+ HIO4RRCOHOHCOHHCO+R CHCH ROHOH+HIO4RHCOHRCO+HIO3+H2O三个或多个羟基相邻中间碳氧化为甲酸CCOOH酮 酸 醛-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化高碘酸氧化邻二醇类为羰基(醛、酮)化合物RCHCHROHOHIO4ROHOHRO
22、+CC+RCHCHCHOOHOHHIO4RHOHOHOHOHO2C+C+C+分子中羰基则氧化为-COOH或CO2非非 邻二邻二醇醇 R-CH-CH2-CH-ROHOH不反应RCHCH2OHOHOC+HIO42RHOC+CO2+HHCOHIO3 + AgNO3 AgIO3(白色) + HNO3反应定量进行，可用于邻二醇的定量测定。螯合物生成大大增强了硼酸的酸性CHCHOHOHRRCHCHOHOHRRBCHCHOORRCHCHOORRH+ B(OH)3 +绛蓝色溶液CHCH2OHOHCH2OHCHCH2OOHCH2OCu+ Cu2+ + 2OH-显色反应： -二醇特有的反应! 乙二醇、甘油等1,2
23、二醇和氢氧化铜作用, 生成绛蓝色产物:脱水反应：CH2CH2OHOHCH2CH OHCH3C HOH2OZnCl2 重排OHOCH2CH2CH2CH2OH H2OH+四氢呋喃偕醇偕醇CO HO HCO H2O乙醇:与水混溶,沸点78.5,重要的化工原料,发酵法和石油裂化均可制得,可作燃料,医药上用来消毒、防腐;乙醇与水形成共沸点混合物,乙醇能和CaCl2、MgCl2等无机盐作用生成结晶醇。重要的醇甲醇:最初来源于木材干馏又称木精,有毒,误饮及蒸气能使双目失明,致死量成人2530克。乙二醇:俗名甘醇,高沸点溶剂沸点:199。60%乙二醇水溶液冰点49,用作抗冻剂;重要的化工原料。CH2=CH2O
24、CH2CH2CH2CH2OHOHO2，Ag250H2O150, 2MpaOCH2CH2CH2CH2OHOHCH2=CH2CH2CH2ClOHCl2，H2O7580NaOHH2O丙三醇:俗名甘油,与水混溶,吸湿性强,能吸收空气中的水分,持水约20%。是重要化工原料, 早期通过油脂水解得到,现代工业利用石油裂解气中的丙烯为原料制备，反应式如下： 25-30 C。+环氧氯丙烷3-氯-1,2-环氧丙烷甘油(制环氧树脂)Ca(OH)2。 60 CNaHCO3/H2OCH2-CH-CH2OHOHOHCH2-CH-CH2ClOCH2-CH-CH2ClOHClCH2=CH-CH3 + Cl2CH2=CH-CH
25、2ClCl2+H2O500 C。CH2-CH-CH2ClOH Cl 醇式，这种结构是不稳定的，它主要以其异构体(醛酮类羰基化合物)存在，但在酚中酚羟基氧原子的一对未共用电子所在的p轨道与苯环的六个碳原子的p轨道相互组成一个包括六个碳原子和一个氧原子在内的p-共轭体系。由于有共轭体系存在，这种“烯醇”是稳定的。有机OH6.2 酚酚 一. 结构 羟基直接与芳环相连的物质称为酚, 酚中碳原子和羟基氧均为sp2杂化态。 羟基氧与sp3杂化碳相连为醇,若与sp2杂化碳相连,则是烯 苯酚p,共轭-萘酚 按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚、二元酚和三元酚(多元酚)：一元酚：一元酚：二.酚的分类二元酚二
26、元酚: :OHOHOH连苯三酚OHOH间苯二酚OHOH邻苯二酚OHCH3 邻甲苯酚OH苯酚三元酚三元酚(多元酚) : :OH 三.命名 酚的命名是在芳环名称后面加上“酚”字，芳环上所连接的其它基团作为取代基，其位置和名称写在母体名称前面。 CH3OHOHOHOHSOOOHN+N+N+O-OO-OO-OOH有机 甲酚肥皂液俗称来苏尔(Lysol)消毒水,木材防腐等；Na2S2O3:大苏打(定影剂-海波).邻甲苯酚 对苯二酚(显影剂-几奴尼)3-羟基苯磺酸1,3,5-三硝基苯酚 (苦味酸) 芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时,则按照取代基的排列次序的先后选择母体。主要官能团的优先次序类别类别官能
27、团官能团类别类别官能团官能团类别类别官能团官能团羧酸羧酸-COOH醛醛-CHO炔烃炔烃-CC-磺酸磺酸-SO3H酮酮C=O烯烃烯烃-C=C-羧酸羧酸酯酯-COOR醇醇-OH醚醚-OR酰氯酰氯-COCl酚酚-OH氯化物氯化物-Cl酰胺酰胺-CONH2硫醇硫醇-SH 硝基硝基化合物化合物-NO2腈腈-CN胺胺-NH2 四. 物理性质 除少数烷基酚为高沸点(间甲苯酚b.p.202C)液体外，大多数为固体，因酚分子中含有羟基，在酚-酚及酚-水之间有氢键，故沸点比分子量相近的烃高，水溶性比醇小，但比烃大，随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。 纯酚无色，但易氧化呈色(醌式结构)，苯酚氧化为粉红色至
28、棕褐色，酚具腐蚀性，能杀菌，苯酚(石炭酸)常用作浆糊防腐剂。有机 由于酚羟基氧原子参与苯环共轭，因此，酚羟基与醇羟基在性质上有所不同。 1.酸性 有机物酸性通常用pka来表示:pka值越大,酸性越小,在酚结构中由于-P共轭体系存在,使氧原子电子云向苯环转移,相应地氧对氢的束缚力下降,因此酚羟基中氢容易离解,使苯酚呈弱酸性OH-OpKa: 苯酚10.0 乙醇17 水15 碳酸6.38 表明酚的酸性比醇强表明酚的酸性比醇强, ,但比碳酸弱但比碳酸弱! !五. 化学性质 苯酚酸性较弱,只能与强碱作用,能与NaOH作用成盐，而不能与NaHCO3作用。OH+ NaHCO3有机 苯酚酸性不及碳酸,因此CO
29、2能分解酚盐,在苯酚钠溶液中加入二氧化碳,可使苯酚重新游离出来,工业上用来处理含酚废水:OH+ NaOHONa+ H2O酚钠酚钠该过程可用于酚的鉴别、分离和提纯!OH2ONa+OH+CO2NaHCO3 由于-P共轭,酚C-O键较醇C-O键牢固,因此酚羟基难发生类似于醇的亲核取代反应。OH有机苯环上不同基团对酚的酸性是有影响的： 酚羟基的氧上的孤对电子与苯环形成p-共轭体系,增加了H-O键的极性，化合物易电离出质子:O HNO2O HC H3O H酸性 pkapka 10.2 10 7.2 4.0 0.4 10.2 10 7.2 4.0 0.4CH3OHOHOHNO2OHNO2O2NOHNO2N
30、O2O2N 在酸催化下,酚与羧酸作用也能生成酯,但要比醇困难得多，且产率不高。所以通常采用酸酐或酰氯与酚盐作用来制备酚酯：OHCH3CH3CCOOOOCOCH3CH3COOH+OHCH3CH3COOCOCH3CH3CH3COOHCl+2.成酯(酚酯的生成)乙酸苯酯乙酸对甲苯酯 也可使用酰氯与酚作用制备酯: OHPOClClClPOOOO有机磷酸三苯酯磷酰氯+ + 3. 成醚 酚和醇相似,也能生成醚,但由于p-共轭效应使得酚分子中的C-O键比较牢固,难以通过分子间脱水来制备酚醚,应把酚转变成酚盐,然后再与烷基化试剂作用成醚(威廉逊法): 有机O N aC H3O C H3C H3( C H3)2
31、S O4+ONaOCH3+ CH3I 若芳环上卤原子的邻位或对位有一个或多个强拉电子基团时，反应比较容易进行：ONaBrCuO+210 二芳基醚的生成比较困难,通常需在铜催化下加热才能得到。ONaNO2ClO2NONO2O2N+OHClClNO2ClOClClNO2+NaOH除草剂(除草醚)的合成: 由于羟基是较强的邻/对位定位基, 故环上的亲电取代反应比苯更易进行。有机 三溴苯酚为白色沉淀,该反应灵敏度高(10ppm),可作为苯酚的鉴别反应。 卤代4. 苯环上反应（卤代、硝化、磺化等）（卤代、硝化、磺化等）OHOHBrBrBr+ Br2H2O+ HBr 如果继续向三溴苯酚中加入溴水，则进一步
32、反应生成黄色的四溴化物沉淀，后者可看作是醌的溴化物，该物质可还原为三溴苯酚。BrBrBrOHBrBrBrOBr+Br2H2O黄 色 若溴化反应在低温和非极性溶剂(如:CSCS2 2,CCl,CCl4 4) )中进行时可得一溴代苯酚,且以对位产物为主:主要产物OH+3Br2CCl4OHBrOHBr0 在低温和冰醋酸溶液中,苯酚氯化生成2,4-二氯苯酚,后者在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用生成2,4二氯苯氧乙酸(俗称2,4-D),是一种常用的植物生长调节剂和除草剂:OH+Cl2OHClClOCH2COOHClClClCH2COOHNaOH,H2O冰乙 酸低温 苯酚在室温下与稀硝酸生成邻硝基苯酚和对硝基
33、苯酚的混合物,邻硝基苯酚在分子内形成氢键,对硝基苯酚不能在分子内形成氢键,但可通过分子间氢键缔合起来,利用沸点差异,用水蒸气蒸馏分离混合物: 硝化O HO HNO2+O HNO2HNO3(20%)常温ONOHO分子内氢键分子内氢键OHNOOOHNOO分子间氢键分子间氢键b.p:214.5b.p:214.5b.p:279b.p:279若与浓硝酸反应,则产物为三硝基苯酚(苦味酸) 磺化反应 酚的磺化与苯相似,也是可逆的,产物的比例与温度有关,室温下反应主要为邻羟基苯磺酸,100反应,主要为对羟基苯磺酸;将邻羟基苯磺酸与硫酸在100下共热,也可以得到对羟基苯磺酸:OHOHSO3HOHSO3H+H2S
34、O4H2SO4/100 当苯酚分子中引入两个磺酸基后,可使苯环钝化,此时再与浓硝酸作用,两个磺酸基可同时被硝基取代而生成2,4,6三硝基苯酚(苦味酸):OHSO3HSO3HOHO2NNO2NO2HNO3pKa 0.71三个硝基的吸三个硝基的吸电子作用使酚电子作用使酚的酸性大增的酸性大增100有机 烷基化反应 酚容易进行付列德尔克拉夫茨烷基化反应，并且一般以对位异构体为主:OH(CH3)3CClC(CH3)3OHFH+OHCH3OHC(CH3)3CH3(CH3)3C(CH3)2C=CH2H2SO4+2 当对位已有取代基时，则进入邻位： 与FeCl3显色反应 羟基与sp2杂化碳相连的结构(即烯醇式
35、)大多都能与FeCl3显色，不同酚显不同颜色，可进行不同种酚的鉴别，显色体结构复杂，一般认为主要是以络合物Fe(OAr)63-形态呈现颜色，也有酚与FeCl3不显色，故在有些鉴定反应中不呈色并不能说明不含酚，还需通过其它方式进一步证实！ 常见酚与FeCl3呈色列表 酚 苯酚 邻苯二酚 对苯二酚 对甲苯酚 连苯三酚 颜色 蓝紫 绿 暗绿结晶 蓝 红 有机 与羰基化合物缩合: 酚羟基邻、对位上的氢还可以和羰基化合物发生缩合反应。与甲醛缩合 苯酚和甲醛在低温和稀酸或稀碱存在下, 在苯酚的邻位或对位上引入羟甲基: 生成的羟基苯甲醇继续与苯酚缩合, 在羟基的邻位或对位引入取代的苄基。 产物分子间可以进一
36、步脱水缩合,根据所用原料的种类,酚与醛的配比以及不同的催化剂,可以得到不同的产物。OHOHCH2OH+HCHO+OHCH2OH酸或碱OHOHCH2OHOH2CH2OHOHOH2OHOHCH2OHCH2OH羰基加成OHHCHO+OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OH+酚过量OHHCHO+OHCH2OHCH2OHOHCH2OHHOH2C醛过量OHCH2OHCH2CH2OHCH2OHCH2CH2CH2CH2酚醛树脂酚醛树脂(体型结构体型结构)加成反应加成、缩加成、缩合反应合反应 酸和碱都可催化反应酸催化:缩合反应速度大于加成速度主要生成线型酚醛树脂碱催化:主要是加成反应,生成可溶性酚醛树脂 与丙
37、酮缩合 苯酚与丙酮在酸的催化作用下,两分子苯酚可在羟基的对位与丙酮缩合,生成2,2二对羟苯基丙烷,俗称双酚A 。 双酚A是一种白色粉末, 熔点154,是制造环氧树脂(俗称万能胶)、聚砜、聚碳酸酯等的重要原料。OHOHOHOH+CCH3CH3O+H2SO4CCH3CH3+OH2双酚双酚A A 酚比醇易氧化,与空气长期作用可被氧化,产物具醌式结构,醌类物质大多都有颜色。OHOOK2CrO7H2SO4有机 氧化反应对苯醌 多元酚在碱性介质中更易氧化，两个或两个以上羟基互为邻、对位的多元酚最易氧化。例如:邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂如Ag2O 、AgBr等氧化成邻苯醌和对苯醌。OH2OHO
38、HOO+Ag2O+2AgBrHOHOHOO+AgBr+2Ag22 苯酚:俗称石碳酸,为无色结晶,熔点40.8,沸点181.8,易氧化而带粉红色至深褐色;微溶于冷水,易溶于乙醇、乙醚等溶剂;可用作防腐剂和消毒剂;是重要的有机合成原料,大量用于制造酚醛树脂、环氧树脂以及其它高分子材料、药物、燃料、炸药对苯二酚:无色固体,熔点170,沸点285.2,溶于水、乙醇、乙醚等溶剂中。对苯二酚极易被氧化成醌,它是一个强还原剂,可用作抗氧剂、显影剂、高分子单体的阻聚剂等。对苯二酚可由苯胺氧化成对苯醌后，再经还原而得:NH2OONa2Cr2O7,H2SO4SO2,H2OOHOHOHOHOOAgBr+Ag+HBr
39、将照相底片上感光的将照相底片上感光的AgBrAgBr还原成还原成AgAg6.3 醚 醚可以看作是水分子中的两个氢原子被烃基取代后的化合物,或醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代后的生成物。 通式是R-O-R、Ar-O-Ar 与氧相连的两个烃基相同，称作单醚如如 : : C C2 2H H5 5-O-O-C C2 2H H5 5与氧相连的两个烃基不同时，称作混醚如: CH3-O-C2H5 一. 结构、分类、命名 结构:醚氧原子为sp3杂化,有两个sp3杂化轨道为孤电子对所占据,分子为非直线型结构,故有偶极矩。有机 分类:根据醚键(-O-)所连接的烃基结构的不同,可分为饱和醚、不饱和醚、芳醚和环醚：
40、CH3CH2OCH2CH3乙醚（饱和醚）C2H5OCH=CH2乙基乙烯基醚（不饱和醚）OCH3苯甲醚（芳醚）CH2CH2O环氧乙烷（环醚）命名:对于简单的醚, 常采用习惯命名法,写出与氧相连的两个烃基的名称,再加上“醚”字(小的烃基写在前面,芳基写在脂肪基前面)：CH3OCH3二甲醚（甲醚）CH3OC(CH3)3甲基叔丁基醚CH2CHCHCH2O二乙烯基醚（乙烯醚）OC H3苯甲醚（芳醚） 环醚:一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物的命名方法命名:CH3CHCH2O1,2-1,2-环氧丙烷环氧丙烷CH2CHCH2OCl3-3-氯氯-1,2-1,2-环氧丙烷环氧丙烷OCH2CH2CH2CH2氧杂环
41、戊烷（四氢呋喃）氧杂环戊烷（四氢呋喃）CH2CH2CH2CH2OO1,4-1,4-二氧六环（二二氧六环（二噁噁烷）烷）OOOOOO冠醚:1818冠冠6 6 多元醚:先写出多元醇的名称,再写出烃基的数目和名称,最后写上“醚”字： 系统命名法:结构比较复杂的醚可以看作烃的烃氧基衍生物,用系统命名法命名时,将碳链最长的烃基看作母体,把烃氧基作为取代基,成为“某”烃氧基“某”烃:CH2OC2H5CH2OC2H5CH2OCH3CH2OHCH3CH2CHCHCH3OHOC2H5乙二醇二乙醚乙二醇二乙醚乙二醇一甲醚乙二醇一甲醚2-2-乙氧基乙氧基-3-3-戊醇戊醇4-4-甲氧基甲氧基-2-2-己烯己烯CH3
42、CHCHCHCH2CH3OCH3 二. 物理性质 甲、甲乙醚为气体，一般为无色液体，有特殊气味，醚与醇、酚不同，醚分子间不能形成氢键，无缔合现象，因此其沸点与分子量相近的烷烃相近，远低于醇、酚，但醚可与H2O形成氢键，其水溶性大于烷烃，醚与许多有机物具有互溶性，是一种常用的有机溶剂，醚极易着火，与空气混合到一定比例爆炸，乙醚有麻醉作用。有机 除某些环醚外，C-O-C键是非常稳定的, 一般条件下，醚不与活泼金属(Na等)、碱及氧化剂(KMnO4等)反应，其稳定性仅次于烷烃，但由于C-O-C键存在极性， 适当条件下也可以发生反应。 有机三. 化学性质1. 形成佯盐(醚的弱碱性) 醚的氧原子上有未共
43、用电子对，是一个路易斯碱，可与强酸作用，接受质子:例：除掉1-溴丁烷中的正丁醚。 用浓H2SO4洗涤，正丁醚溶解，分液漏斗分离。 醚接受质子能力较弱,要与浓HCl或H2SO4才能形成佯盐,也就是说佯盐能溶于强酸中,加水酸度降低佯盐即水解成原来的醚,可将醚从烷烃、卤代烃等混合物中分离出来。 ROR1 + H2SO4(浓) ROR1 HSO4 H+ ROR1 + HCl(浓) ROR1 Cl H+ 醚氧上的未共用电子对还能与缺电子的试剂BF3、AlCl3、 RMgX等形成相应的络合物。ORR.BF3ORRBF3+(CH3CH2)2OAlCl3(CH3CH2)2OAlCl3+(CH3CH2)2ORM
44、gX(CH3CH2)2O(CH3CH2)2OMgRX+2 2. 醚键断裂 浓强酸(HI/室温、HBr/加热等)能使醚键断裂，生成卤烷和醇(这是由于强酸与醚生成佯盐使C-O键变弱所致)，生成的醇能进一步与过量无机酸作用成卤烷: R-O-R RI + ROH RI + H2O H+先形成佯盐，然后I-攻击空阻较小的烷基，故一般是较小烷基的C-O断裂，单芳醚与HI作用时，由于苯环与醚的氧原子共轭，该键结合牢固而不易破裂,一般断裂均发生在烷氧键上，同样由于共轭作用, 二芳醚不发生上述反应。 有机HIHI 3. 过氧化物形成 醚对氧化剂稳定，但长期与空气接触，则可使-H氧化产生过氧化物(组成较复杂):
45、C2H5OC2H5 CH3CH-OC2H5 CH3CH-OH O-O-H O-O-H -O-O-CH-n- -H2O CH3 氢过氧化物和过氧化物都不易挥发，受热极易爆炸(蒸馏乙醚，不要蒸干，以防事故)。OOCH3有机-C2H5OH聚合HO-HO2蒸馏乙醚前,必须检查是否存在过氧化物: KI-淀粉试纸 有过氧化物试纸呈兰色(I- I2)。 FeSO4-KCNS 有过氧化物试液呈血红色: Fe2+Fe3+ Fe(SCN)63- 除去过氧化物 加入FeSO4或Na2SO3或其它还原剂； 贮存时加入少量Na或铁屑，防止过氧化物生成。 注意：过氧化物生成需要相当长的时间，请同学们勿使用该反应用于鉴别物
46、质。有机 环氧乙烷又叫氧化乙烯，是最简单的环醚，也是重要的工业原料。它是无色有毒气体，沸点10.7，能溶于水、醇和醚。制备方法：CH2CH2O2AgCH2CH2O+1/2CH2CH2CH2CH2OHOClHOCH2CH2ClCa(OH)2CaCl2OH2+催化氧化法催化氧化法氯乙醇法：氯乙醇法： 四、环氧乙烷 环氧乙烷是三元环，张力大，易开环，性质非常活泼；在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂（如水、氢卤酸、醇、酚、氨等）发生化学反应，用通式表示如下：CH2CH2OHACH2CH2OHA+式中：A代表-OH，-X，-OR， -OAr， -NH2等。 酸催化下,环氧乙烷与水作用,开环生成乙二醇
47、: 与水反应与水反应CH2CH2OOH2+CH2CH2OHOHH+CH2CH2OCH2CH2OHOH+CH2CH2OCH2CH2OHOH 乙二醇与环氧乙烷继续作用生成二甘醇、三甘醇,最终生成聚乙二醇:CH2CH2OCH2CH2OHO(CH2CH2O)Hn一缩二乙二醇（二甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）二缩三乙二醇（三甘醇）二缩三乙二醇（三甘醇）聚乙二醇聚乙二醇CH2CH2O+CH2CH2O CH2CH2OHOHCH2CH2OHOCH2CH2O CH2CH2OH 酸催化下,与醇/酚作用生成乙二醇烷/芳基醚:C H2C H2OROHH+ROC H2C H2OH+ 与醇反应与醇反应 乙二醇烷/芳基醚会继
48、续与环氧乙烷作用:CH2CH2OCH2CH2OH(OCH2CH2)ORn聚乙二醇烷基醚聚乙二醇烷基醚脂肪醇聚脂肪醇聚氧乙烯醚氧乙烯醚CH2CH2OCH2CH2OROH+CH2CH2OCH2CH2OROHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHOR二甘醇烷基醚二甘醇烷基醚三甘醇烷基醚三甘醇烷基醚烷基酚聚烷基酚聚氧乙烯醚氧乙烯醚H(OCH2CH2)OArn 脂肪醇聚氧乙烯醚(聚氧乙烯烷基醚): R=C8C18 (常见品种: 匀染剂O /JFC/平平加系列等) 烷基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯芳基醚): 按烷基酚中烷基碳数目不同分OP/ /NP系列: OPOP系列系列: : C C8 8
49、H H1717-ph-O-(CH2CH2O)nH有机 例: OP-10辛基酚聚氧乙烯(10)醚 C8 8H17-ph-O-(CH2CH2O)10H NP NP系列系列 C C9 9H H1919-ph-O-(CH-ph-O-(CH2 2CHCH2 2O)O)n nH H 例: NP-10壬基酚聚氧乙烯(10)醚 C9 9H19-ph-O-(CH2CH2O)10H 脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚都是非离子型表面活性剂，乳化剂/洗涤剂/溶剂/助剂/覆盖剂等。有机三乙醇胺三乙醇胺CH2CH2O(HOCH2CH2)3N 环氧乙烷与氨作用，首先生成乙醇胺(或称-羟基乙胺)，乙醇胺继续与环氧乙烷作用，
50、生成二乙醇胺和三乙醇胺。CH2CH2ONH3HOCH2CH2NH2+乙醇胺乙醇胺CH2CH2OH2NCH2CH2OH(HOCH2CH2)2NH+二乙醇胺二乙醇胺 与氨反应与氨反应能与水混溶，是制造乳化剂的原料 环氧乙烷与格氏试剂反应的产物经水解后可得到增加两个碳原子的伯醇：OH2H+CH2CH2ORMgXRCH2CH2OMgXRCH2CH2OH+无水乙醚无水乙醚 此反应在有机合成中用于增长碳链! 与格氏试剂作用例1：在有机合成中的应用CH2=CHCH3Cl2CH2=CHCH2Cl500CH2=CHCH2MgClOH3O+Mg干醚CH2=CHCH2CH2CH2OHCH2=CHCH3CH2=CHC
