1、表表 面面 工工 程程1讲讲 稿稿2.3表面力表面力 v2.3.1表面力及其主要类型表面力及其主要类型v2.3.2影响表面力的主要因素影响表面力的主要因素v 1）表面活性剂）表面活性剂v 2）聚合物的影响）聚合物的影响v 3）杂质）杂质v2.3.3表面力对材料工程的影响表面力对材料工程的影响v 1）胶体的稳定性）胶体的稳定性v 2）粉体加工）粉体加工v 3）表面力在高温过程中的作用）表面力在高温过程中的作用v 4）表面力与材料中的裂缝）表面力与材料中的裂缝2.3.1表面力及其主要类型表面力及其主要类型vVan der Waals力力v静电力静电力v溶解力溶解力v疏水力疏水力v毛细力毛细力v流体
2、动力学表面力流体动力学表面力v短程表面力短程表面力表面力的来源表面力的来源在物质的内部，质点处在一个对称力场中。在物质的内部，质点处在一个对称力场中。在物体表面，质点排列的周期性中断，表面上的质在物体表面，质点排列的周期性中断，表面上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是表面力的来源。这就是表面力的来源。 范德华力范德华力：分子间的引力，作用范围不超过几个：分子
3、间的引力，作用范围不超过几个分子的直径的距离，大约分子的直径的距离，大约35。包括以下三种。包括以下三种:取向力（取向力（Keeson力）力） ：极性分子的永久偶极矩：极性分子的永久偶极矩之间的相互静电作用。之间的相互静电作用。诱导力（诱导力（Debye力）：永久偶极矩与诱导偶极矩力）：永久偶极矩与诱导偶极矩之间的相互静电作用。之间的相互静电作用。色散力（色散力（London力）力） ：瞬间偶极矩之间的相互：瞬间偶极矩之间的相互作用。作用。溶解力溶解力 两个表面均浸在液相中时，它们间的作用力很两个表面均浸在液相中时，它们间的作用力很大程度受到液体和表面间互作用的影响。一般来说，大程度受到液体和
4、表面间互作用的影响。一般来说，表面会发生不同程度的表面会发生不同程度的“溶解溶解”，在极性表面上可，在极性表面上可能产生极性溶液分子的定向排列能产生极性溶液分子的定向排列(如水分子或羟基如水分子或羟基)，也可能液体分子通过氢键占据表面位置，这样液体也可能液体分子通过氢键占据表面位置，这样液体会使表面改性而影响它们间的相互作用。液相与固会使表面改性而影响它们间的相互作用。液相与固相的作用区称溶解层，有一定厚度。溶解层是一个相的作用区称溶解层，有一定厚度。溶解层是一个过渡区，起着表面和液相匹配的作用，它的结构是过渡区，起着表面和液相匹配的作用，它的结构是不均匀的。不均匀的。 一旦两个表面靠得很近，
5、溶解层就会重叠，引一旦两个表面靠得很近，溶解层就会重叠，引起系统的能量随距离而变，这意味着存在着一种表起系统的能量随距离而变，这意味着存在着一种表面力溶解力，它是一种面力溶解力，它是一种排斥力排斥力。静电力静电力 表面吸附表面吸附(或解吸或解吸)电子或离子之后就带电，电子或离子之后就带电，这样两个表面间直接产生库仑作用力静电力。这样两个表面间直接产生库仑作用力静电力。疏水力疏水力 两个疏水性的表面沉浸在水中时产生的一种两个疏水性的表面沉浸在水中时产生的一种长程吸引力。它比长程吸引力。它比Vander waals力要强，在力要强，在70nm的距离时仍有明显作用的距离时仍有明显作用(Vander
6、waals力在大于力在大于40nm就不明显了就不明显了)。疏水力是。疏水力是80年代年代后发现的，至今还没有完整的解释，一般认为氢后发现的，至今还没有完整的解释，一般认为氢键可能在其中起关键作用。键可能在其中起关键作用。毛细力毛细力 在很窄的缝中或毛细管中，气体很容易凝集，在很窄的缝中或毛细管中，气体很容易凝集，此称毛细现象。对于两个很靠近的表面，气体也会此称毛细现象。对于两个很靠近的表面，气体也会在其中凝聚。如果凝聚的液体与表面有较好的润湿在其中凝聚。如果凝聚的液体与表面有较好的润湿性性(接触角接触角90)，两表面相距为某一临界距离时，两表面相距为某一临界距离时，会产生液相桥而将两表面沾在一
7、起。会产生液相桥而将两表面沾在一起。 毛细力是一种比较大的表面力。一些很细的粉毛细力是一种比较大的表面力。一些很细的粉体在干燥环境中能自由地相对滑动，表现出很好体在干燥环境中能自由地相对滑动，表现出很好的流动性。一旦环境湿度较大，粉体表面吸附水气的流动性。一旦环境湿度较大，粉体表面吸附水气并产生毛细力，它们立即粘结成块。并产生毛细力，它们立即粘结成块。毛细现象定义毛细现象定义毛细现象（又称毛细管毛细现象（又称毛细管作用）是指液体在细管作用）是指液体在细管状物体内侧，由于其表状物体内侧，由于其表面张力（内聚力）与附面张力（内聚力）与附着力的差异、克服地心着力的差异、克服地心引力而变化的现象。引力
8、而变化的现象。生活中的毛细现象生活中的毛细现象把几根内径不同的细玻璃管插入水中，可以看到，把几根内径不同的细玻璃管插入水中，可以看到，管内的水面比容器里的水面高，管子的内径越小，管内的水面比容器里的水面高，管子的内径越小，里面的水面越高。里面的水面越高。把这些细玻璃管插入水银中，发生的现象正好相把这些细玻璃管插入水银中，发生的现象正好相反，管子里的水银面比容器里的水银面低，管子反，管子里的水银面比容器里的水银面低，管子的内径越小，里面的水银面越低。的内径越小，里面的水银面越低。水水水银水银液体为什么液体为什么 能在毛细管内上升或下降呢能在毛细管内上升或下降呢? ?v我们已经知道，液体表面类似张
9、紧的橡皮膜，如我们已经知道，液体表面类似张紧的橡皮膜，如果液面是弯曲的，它就有变平的趋势。因此凹液果液面是弯曲的，它就有变平的趋势。因此凹液面对下面的液体施以拉力，凸液面对下面的液体面对下面的液体施以拉力，凸液面对下面的液体施以压力。施以压力。 v浸润液体在毛细管中的液面是凹形的，它对下面浸润液体在毛细管中的液面是凹形的，它对下面的液体施加拉力，使液体沿着管壁上升，当向上的液体施加拉力，使液体沿着管壁上升，当向上的拉力跟管内液柱所受的重力相等时，管内的液的拉力跟管内液柱所受的重力相等时，管内的液体停止上升，达到平衡。体停止上升，达到平衡。v液柱上升高度是：液柱上升高度是：h=2cos/(gr)
10、v = 表面张力；表面张力；= 接触角；接触角；v= 液体密度；液体密度；g= 重力加速度；重力加速度；v r= 细管半径。细管半径。v当当90，这表示弯液面为凸面；同时，这表示弯液面为凸面；同时hCC2 2H H2 2CC2 2H H4 4COHCOH2 2COCO2 2NN2 2 关于化学吸附力提出了许多模型，诸如：关于化学吸附力提出了许多模型，诸如：定域键模型、表面分子定域键模型、表面分子( (局域键局域键) )模型、表面簇模模型、表面簇模型，这些模型都有一定的适用性，也有一定的局型，这些模型都有一定的适用性，也有一定的局限性。限性。化学吸附热力学化学吸附热力学v从热力学角度来看，化学吸
11、附后表面自由能的减小从热力学角度来看，化学吸附后表面自由能的减小值较物理吸附后的减小值要大得多，状态更加稳定。值较物理吸附后的减小值要大得多，状态更加稳定。v但是从动力学角度讲，化学吸附必须先改变表面的但是从动力学角度讲，化学吸附必须先改变表面的化学键，使分子称为活化状态，然后才能与表面活化学键，使分子称为活化状态，然后才能与表面活性原子进行键合，因此需要一定的活化能。对于双性原子进行键合，因此需要一定的活化能。对于双原子分子气体，这个活化能即解离能。研究表明，原子分子气体，这个活化能即解离能。研究表明，如果双原子分子如果双原子分子X2不先通过物理吸附而直接发生化不先通过物理吸附而直接发生化学
12、吸附，学吸附，X2首先要进行解离，那样的话所需要的活首先要进行解离，那样的话所需要的活化能也就越高。由于先发生物理吸附，再发生化学化能也就越高。由于先发生物理吸附，再发生化学吸附所需要的活化能往往比先解离再发生化学吸附吸附所需要的活化能往往比先解离再发生化学吸附要小的多，因此化学吸附前往往都发生物理吸附。要小的多，因此化学吸附前往往都发生物理吸附。表面的吸附与表面的化学反应表面的吸附与表面的化学反应 有时也会出现化学吸附和物理吸附同时存在有时也会出现化学吸附和物理吸附同时存在的现象。的现象。v如：玻璃对氢气的化学吸附，吸附热仅为如：玻璃对氢气的化学吸附，吸附热仅为12.6103J/mol。Cr
13、2O3吸附吸附H2和和CO，可以可以在在-183于于2min内达到吸附平衡，但是吸附热内达到吸附平衡，但是吸附热却高达却高达53.34103J/mol。v事实上，物理吸附的范德华力和化学吸附的化学事实上，物理吸附的范德华力和化学吸附的化学键力，本质上都起源于电性，因此不可能有截然键力，本质上都起源于电性，因此不可能有截然的分界线，以上现象也是正常的。的分界线，以上现象也是正常的。v应该说明的是：上述的化学吸附例子是解离吸附，应该说明的是：上述的化学吸附例子是解离吸附，但并不是所有的化学吸附都是此类，还有一种吸但并不是所有的化学吸附都是此类，还有一种吸附称缔合吸附，即吸附质分子不经过解离直接与附
14、称缔合吸附，即吸附质分子不经过解离直接与表面金属原子形成配位键之类的吸附键，不饱和表面金属原子形成配位键之类的吸附键，不饱和烃、烃、CO、苯类气体在金属表面上的吸附即属此苯类气体在金属表面上的吸附即属此类。而双分子气体积饱和烃在金属上的吸附都属类。而双分子气体积饱和烃在金属上的吸附都属前者。前者。v总之，物理吸附仅要很小的活化能就可以发生，总之，物理吸附仅要很小的活化能就可以发生，因而在很低的温度下就可以进行，但由于其吸附因而在很低的温度下就可以进行，但由于其吸附力很弱、且易于脱附，因此在表面改性中的直接力很弱、且易于脱附，因此在表面改性中的直接贡献未必很大。贡献未必很大。v但是，作为化学吸附
15、的前奏，还是很重要的。在但是，作为化学吸附的前奏，还是很重要的。在许多情况下，环境不能提供足够的解离能，没有许多情况下，环境不能提供足够的解离能，没有物理吸附，化学吸附是很难发生的。物理吸附，化学吸附是很难发生的。物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别形成新的化合态基本同吸附质分子结构吸附层结构较高温度低温吸附温度需要、且较高不需吸附活化能慢快吸附速率有无吸附选择性仅单分子层单分子层或多分子层吸附层化学键力 强范德华力 弱吸附力近于反应热40 400kJmol-1 近于液化热140kJmol-1 吸附热化学吸附物理吸附比较项v物理吸附是指气体分子靠范德瓦尔斯力吸附于固物理吸附是指气体
16、分子靠范德瓦尔斯力吸附于固体吸附剂上。由子范德瓦尔斯力较弱，被吸附的体吸附剂上。由子范德瓦尔斯力较弱，被吸附的气体分子结构变化不大，吸附剂和吸附质化学性气体分子结构变化不大，吸附剂和吸附质化学性质保持不变。当温度降低或压力升高时，吸附作质保持不变。当温度降低或压力升高时，吸附作用会加剧，并且，物理吸附过程对温度和压力变用会加剧，并且，物理吸附过程对温度和压力变化是可逆的。化是可逆的。v化学吸附是指气体分子与表面原子间形成吸附化化学吸附是指气体分子与表面原子间形成吸附化学键。由于吸附键的强烈影响，气体分子的结构学键。由于吸附键的强烈影响，气体分子的结构变化较大，好似发生于表面的化学反应。温度和变
17、化较大，好似发生于表面的化学反应。温度和压力对化学吸附也有明显的影响，一般而言，化压力对化学吸附也有明显的影响，一般而言，化学吸附过程对压力是可逆的，对温度是不可逆的。学吸附过程对压力是可逆的，对温度是不可逆的。v物理吸附是吸附质分子在吸附剂表面上的一种吸物理吸附是吸附质分子在吸附剂表面上的一种吸附，依靠的力是分子间的范德华力。附，依靠的力是分子间的范德华力。 特点：无选择性；吸附速度较快，脱附也快；低特点：无选择性；吸附速度较快，脱附也快；低温即可发生；引力和斥力并存。温即可发生；引力和斥力并存。v化学吸附的吸附质和吸附剂之间本质上发生了表化学吸附的吸附质和吸附剂之间本质上发生了表面化学反应
18、，粒子间有电子转移，且以相似于化面化学反应，粒子间有电子转移，且以相似于化学键的表面健力相结合。学键的表面健力相结合。 特点：本身是化学反应，吸附热与化学反应热相特点：本身是化学反应，吸附热与化学反应热相似；单分子层；具有高度选择性。似；单分子层；具有高度选择性。v无论是物理吸附还是化学吸附，都是自发的过程，无论是物理吸附还是化学吸附，都是自发的过程，都有助于系统自由能的降低。都有助于系统自由能的降低。2.4固体表面的吸附理论固体表面的吸附理论v2.4.1吸附曲线和吸附公式吸附曲线和吸附公式 v2.4.2吸附理论吸附理论 v2.4.3溶液表面和固体表面对溶液的吸附溶液表面和固体表面对溶液的吸附
19、v2.4.4固体表面之间的吸附固体表面之间的吸附v2.4.5固态对气体的吸附固态对气体的吸附v2.4.6吸附对材料力学性能的影响吸附对材料力学性能的影响莱宾杰尔效莱宾杰尔效应应Gibbs吸附等温方程式。吸附等温方程式。v设有一溶液，其浓度为设有一溶液，其浓度为C（活度为活度为a）。）。体系达到体系达到平衡时，假定在表面积为平衡时，假定在表面积为A的面积上有的面积上有1mol溶溶质过剩，这时溶液的表面张力为质过剩，这时溶液的表面张力为。设有微量溶设有微量溶质从溶液内部进入表面层，使表面张力减小质从溶液内部进入表面层，使表面张力减小d，这时体系的表面自由能变化为：这时体系的表面自由能变化为：v由此
20、可以导出：由此可以导出：溶质的吸附量溶质的吸附量v= (-a/RT)*（d/da）(1)v若溶液为稀溶液，活度等于浓度，则上式变为：若溶液为稀溶液，活度等于浓度，则上式变为：v式中，式中，C为平衡浓度；为平衡浓度；T为绝对温度；为绝对温度；R为气体常为气体常数数8.314J/(mol*K); 为等温时溶液表面为等温时溶液表面张力对平衡浓度的变化。张力对平衡浓度的变化。 .(2)CRTCT=-()v公式公式(1)，(2)都称为都称为Gibbs吸附等温方程式。吸附等温方程式。此二式说明，溶质的吸附量此二式说明，溶质的吸附量决定于溶质的浓度决定于溶质的浓度C和在恒温下溶液的表面张力随浓度的变化率。可
21、和在恒温下溶液的表面张力随浓度的变化率。可以看出：以看出：v当当 0，为负值，即能增大溶剂表面张力的为负值，即能增大溶剂表面张力的物质，在表面层发生负吸附。物质，在表面层发生负吸附。CT()CT() 吸附现象固-气表面的吸附现象固-液表面的吸附现象液体表面的吸附现象固-固界面的吸附现象2.4.3液体表面和固体表面对溶液的吸附液体表面和固体表面对溶液的吸附1）溶液表面的吸附现象）溶液表面的吸附现象2）表面活性物质与表面非活性物质）表面活性物质与表面非活性物质3）液体表面吸附的）液体表面吸附的Gibbs等温方程式等温方程式40固体对液体的吸附固体对液体的吸附v （1）被吸附物质的浓度对吸附的影响）
22、被吸附物质的浓度对吸附的影响v （2）温度对吸附的影响）温度对吸附的影响v （3）固体在溶液中吸附的规律性）固体在溶液中吸附的规律性固固-液表面的吸附现象液表面的吸附现象 固体表面对液体分子同样有吸附作用，这种固体表面对液体分子同样有吸附作用，这种吸附包括对电解质的吸附和非电解质的吸附。吸附包括对电解质的吸附和非电解质的吸附。 对电解质的吸附将使固体表面带电或者双电对电解质的吸附将使固体表面带电或者双电层中的组分发生变化，也可能是溶液中的某些离层中的组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中产生离子交换作用。
23、溶液之中产生离子交换作用。 对非电解质溶液的吸附，一般表现为单分子对非电解质溶液的吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。该类溶液层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。该类溶液吸附的吸附热很小，差不多相当于溶解热。吸附的吸附热很小，差不多相当于溶解热。 v一般来说，溶液中至少有两组分，即溶剂和溶质，一般来说，溶液中至少有两组分，即溶剂和溶质，它们都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。它们都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。v倘若吸附层内溶质的浓度比本体相大，称为正吸附；倘若吸附层内溶质的浓度比本体相大，称为正吸附；反之则称为负吸附。反之则称为负吸附。v显然，溶质被正吸附时，溶剂必
24、然被负吸附；溶质显然，溶质被正吸附时，溶剂必然被负吸附；溶质被负吸附时，溶剂必然被正吸附。被负吸附时，溶剂必然被正吸附。v在稀溶液中可以将溶剂的吸附影响忽略不计。溶质在稀溶液中可以将溶剂的吸附影响忽略不计。溶质的吸附就可以简单地如气体的物理吸附一样处理。的吸附就可以简单地如气体的物理吸附一样处理。而在浓度较大时，则必须把溶质的吸附和溶剂的吸而在浓度较大时，则必须把溶质的吸附和溶剂的吸附同时考虑。附同时考虑。影响固影响固-液界面吸附的因素液界面吸附的因素 一般来说，固体对液体的吸附要比液体对液体一般来说，固体对液体的吸附要比液体对液体的吸附复杂得多。的吸附复杂得多。 通常极性物质倾向于吸附极性物
25、质，非极性通常极性物质倾向于吸附极性物质，非极性物质倾向于吸附非极性物质。物质倾向于吸附非极性物质。v例如：活性炭吸附非电解质的能力比吸附电解质例如：活性炭吸附非电解质的能力比吸附电解质的能力为大，而一般的无机固体类吸附剂吸附电的能力为大，而一般的无机固体类吸附剂吸附电解质离子比吸附非电解质为大。解质离子比吸附非电解质为大。浓度和温度对吸附的影响：浓度和温度对吸附的影响：v（1）被吸附物质浓度对吸附的影响）被吸附物质浓度对吸附的影响 设固体仅能吸附溶液中的溶质，溶质浓度为设固体仅能吸附溶液中的溶质，溶质浓度为C，被被吸附溶质的量为吸附溶质的量为x，m为固体吸附剂的质量（为固体吸附剂的质量（g）
26、，），单位吸附剂的吸附量为单位吸附剂的吸附量为。研究发现，研究发现，随着被吸附随着被吸附物的浓度增大到一定程度将不再增大。物的浓度增大到一定程度将不再增大。 v（2）温度对吸附的影响）温度对吸附的影响 因为吸附是放热过程，所以温度升高，吸附量减小。因为吸附是放热过程，所以温度升高，吸附量减小。但是也有特例，如木炭在浓的丁醇溶液中吸附丁醇时，但是也有特例，如木炭在浓的丁醇溶液中吸附丁醇时，由于温度的变化，影响了溶质的溶剂化、表面张力、由于温度的变化，影响了溶质的溶剂化、表面张力、溶解度等，而这些因素都影响吸附。溶解度等，而这些因素都影响吸附。液体表面的吸附现象液体表面的吸附现象v溶液表面也同样存
27、在吸附现象，由于表面的吸附溶液表面也同样存在吸附现象，由于表面的吸附作用使得溶液表面层的浓度和溶液内部产生差异作用使得溶液表面层的浓度和溶液内部产生差异的现象叫做溶液表面的吸附。的现象叫做溶液表面的吸附。v但这种吸附不同于固体，它不仅可以吸附外部的但这种吸附不同于固体，它不仅可以吸附外部的气体，还可以吸附来自于自身内部的溶剂或溶气体，还可以吸附来自于自身内部的溶剂或溶质在大部分情况下，我们关心的是后一种吸附。质在大部分情况下，我们关心的是后一种吸附。v例例1：冶炼时的合金实际上就是一种溶液，表面：冶炼时的合金实际上就是一种溶液，表面的吸附有可能造成合金表面成分的偏析，从而影的吸附有可能造成合金
28、表面成分的偏析，从而影响表面层的组织和性能。特别是在表面合金化改响表面层的组织和性能。特别是在表面合金化改性中，有时需要把薄的合金化层重熔，表面吸附性中，有时需要把薄的合金化层重熔，表面吸附同样会产生成分的起伏，因而了解溶液界面的吸同样会产生成分的起伏，因而了解溶液界面的吸附规律是重要的。附规律是重要的。v例例2：在戊醇水溶液中，戊醇在表面层的浓度比：在戊醇水溶液中，戊醇在表面层的浓度比内部要大得多；而在内部要大得多；而在NaCl溶液中，溶液中， NaCl在表在表面层的浓度比在内部的要稍小一些。面层的浓度比在内部的要稍小一些。v前者称正吸附，后者称负吸附。前者称正吸附，后者称负吸附。 按照物质
29、作为溶质时在溶液表面吸附作用按照物质作为溶质时在溶液表面吸附作用的不同，物质可以分为以下三类。的不同，物质可以分为以下三类。vA类：类：NaCl，Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO2等无机盐以及蔗糖、甘露醇等经基有机物，可使等无机盐以及蔗糖、甘露醇等经基有机物，可使水的表面张力增加；水的表面张力增加；vB类：醇、醛、酸、酯等绝大部分有机物可使水类：醇、醛、酸、酯等绝大部分有机物可使水的表面张力稍降低；的表面张力稍降低；vC类：肥皂及各种洗涤剂，如长链烷基磺酸盐、类：肥皂及各种洗涤剂，如长链烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐等，可使水的表面张力显著降低。烯烃磺酸盐等，可使水的表面张力显著降低。v凡是能
30、够显著降低溶液表面张力的物质叫做该液体凡是能够显著降低溶液表面张力的物质叫做该液体的的表面活性物质或表面活性物质或表面活性剂表面活性剂。 而只能使液体表面张力升高或降低很小的物质，而只能使液体表面张力升高或降低很小的物质，则叫表面非活性物质或表面非活性剂。则叫表面非活性物质或表面非活性剂。v为什么溶液的表面层会发生吸附作用呢？为什么溶液的表面层会发生吸附作用呢？ 从分子间的作用力来说，例如，戊醇分子的极性从分子间的作用力来说，例如，戊醇分子的极性较水分子极性小较水分子极性小(戊醇的偶极矩为戊醇的偶极矩为5.4710-30Cm，水为水为6.1710 -30Cm ，在戊醇水溶液中，水分在戊醇水溶液
31、中，水分子间的吸引力强，而水对戊醇分子的吸引力弱，因子间的吸引力强，而水对戊醇分子的吸引力弱，因而表面水分子易被拉入水中，而戊醇分子则较难被而表面水分子易被拉入水中，而戊醇分子则较难被拉入水中，所以戊醇分于在表面层的浓度较内部大、拉入水中，所以戊醇分于在表面层的浓度较内部大、发生正吸附作用。发生正吸附作用。v从热力学方面分析，从热力学方面分析，20时纯水的表面张力为时纯水的表面张力为0.073Nm，戊醇为戊醇为0.023Nm。把二者混合起来，把二者混合起来，假定没有表面效应，则由于扩散作用戊醇会均匀地分散假定没有表面效应，则由于扩散作用戊醇会均匀地分散在水中。这时无论表面或内部浓度都应相等。但
32、由于在水中。这时无论表面或内部浓度都应相等。但由于戊醇戊醇水水，而表面张力，而表面张力(或比表面自由能或比表面自由能)减小的过程能减小的过程能够自动进行，所以戊醇会自动聚集到表面层使溶液的表够自动进行，所以戊醇会自动聚集到表面层使溶液的表面张力减小。不过由于扩散作用，戊醇也不会都聚集到面张力减小。不过由于扩散作用，戊醇也不会都聚集到表面层中。表面层中。v两个相反过程进行的结果最后可以达到平衡。这时戊两个相反过程进行的结果最后可以达到平衡。这时戊醇在溶液表面层的浓度大于内部的浓度，发生正吸附作醇在溶液表面层的浓度大于内部的浓度，发生正吸附作用。用。vNaCl溶于水中的情况则相反，因为溶于水中的情
33、况则相反，因为Na+和和Cl受水的受水的吸引力强，易被拖入水中，所以发生负吸附。吸引力强，易被拖入水中，所以发生负吸附。v实验证明，当铁液中溶有实验证明，当铁液中溶有O，S，C，P，Si等非等非金属元素时，可使铁液表面张力大大降低，它们金属元素时，可使铁液表面张力大大降低，它们是铁液的表面活性物质，它们在铁液表面发生正是铁液的表面活性物质，它们在铁液表面发生正吸附；吸附；v而金属而金属Co，Ni等使铁液表面张力略有升高，在等使铁液表面张力略有升高，在铁液表面发生负吸附，它们是铁液的表面非活性铁液表面发生负吸附，它们是铁液的表面非活性物质。物质。vP2O5，SiO2，TiO2是炼钢炉渣的表面活性
34、物质，是炼钢炉渣的表面活性物质，它们能显著降低炉渣的表面张力。它们能显著降低炉渣的表面张力。固固-气界面的吸附现象气界面的吸附现象v从热力学的观点来看，固体表面上同样存在较高从热力学的观点来看，固体表面上同样存在较高的自由能，而且由于固体没有流动性，不能像液的自由能，而且由于固体没有流动性，不能像液体那样尽量用减小表面积的方法来降低体系的表体那样尽量用减小表面积的方法来降低体系的表面自由能，只能靠吸附外部介质来降低表面自由面自由能，只能靠吸附外部介质来降低表面自由能，使表面处于更稳定的状态。能，使表面处于更稳定的状态。v物理吸附的力主要为范德华力，不发生电子转移，物理吸附的力主要为范德华力，不
35、发生电子转移，最多只有电子云中心位置的变动。化学吸附中，最多只有电子云中心位置的变动。化学吸附中，吸附剂与固体表面之间有了电子的转移，产生化吸附剂与固体表面之间有了电子的转移，产生化学键力。学键力。v固体表面对气体分子的吸附是由于固体表面上中固体表面对气体分子的吸附是由于固体表面上中断了内部排列的三维周期性，以及破坏了表面电断了内部排列的三维周期性，以及破坏了表面电子特性，从而使表面原子位置发生变动，与外界子特性，从而使表面原子位置发生变动，与外界原子有较强的结合能力。吸附可以分为物理吸附原子有较强的结合能力。吸附可以分为物理吸附和化学吸附。和化学吸附。v应当指出，物理吸附和化学吸附是在一定条
36、件下应当指出，物理吸附和化学吸附是在一定条件下发生的，当条件变化时，物理吸附和化学吸附之发生的，当条件变化时，物理吸附和化学吸附之间可以相互转化。间可以相互转化。v例如，铜表面物理吸附的氢分子在激活后进一步例如，铜表面物理吸附的氢分子在激活后进一步靠近铜表面就可能转化为离解的氢原子与钢表面靠近铜表面就可能转化为离解的氢原子与钢表面的化学吸附。在实际吸附过程中，既有物理吸附，的化学吸附。在实际吸附过程中，既有物理吸附，也可能有化学吸附。也可能有化学吸附。固体表面对气体吸附的特点固体表面对气体吸附的特点n 吸附与固体表面状况有关，表面积越大、越粗糙吸附与固体表面状况有关，表面积越大、越粗糙吸附能力
37、越强。大量微孔或粉状材料吸附能力高。吸附能力越强。大量微孔或粉状材料吸附能力高。n 吸附一般为单分子层。只有在气体的临界温度以吸附一般为单分子层。只有在气体的临界温度以下或大量微孔材料在低压力下时，才能产生多分下或大量微孔材料在低压力下时，才能产生多分子吸附层。子吸附层。n 在吸附平衡时，吸附量在吸附平衡时，吸附量o是温度是温度T和周围气体压和周围气体压力力P的函数。的函数。n 气体的沸点越低吸附量越小。气体的沸点越低吸附量越小。n 气体或蒸气气体或蒸气(吸附质吸附质)扩散进入到固体或液体扩散进入到固体或液体(吸吸附剂附剂)内部的现象为吸收。吸收现象与气体压力内部的现象为吸收。吸收现象与气体压
38、力和温度有关。和温度有关。固固-固界面的吸附固界面的吸附v固体和固体表面之间同样有吸附作用，但是两个固体和固体表面之间同样有吸附作用，但是两个表面必须接近到表面力作用范围内（即原子间距表面必须接近到表面力作用范围内（即原子间距范围内）。两种不同物质间的粘附功往往超过其范围内）。两种不同物质间的粘附功往往超过其中较弱的物质的内聚力。中较弱的物质的内聚力。v固体的粘附作用只有当固体断面很小并且很清洁固体的粘附作用只有当固体断面很小并且很清洁时才能表现出来。时才能表现出来。v这是因为粘附力的作用范围仅限于分子间距，而这是因为粘附力的作用范围仅限于分子间距，而任何固体表面从分子的尺度上看总是粗糙的，它
39、任何固体表面从分子的尺度上看总是粗糙的，它们在相互接触时仅为几点的接触，虽然单位面积们在相互接触时仅为几点的接触，虽然单位面积上的粘附力很大，但作用于两固体间的总力却很上的粘附力很大，但作用于两固体间的总力却很小。小。v如果固体断面相当平整，接合点就会多一些，两如果固体断面相当平整，接合点就会多一些，两固体的粘附作用就会明显。或者使其中一固体很固体的粘附作用就会明显。或者使其中一固体很薄薄(薄膜薄膜)，它和另一固体容易吻合，也可表现出，它和另一固体容易吻合，也可表现出较大的吸附力。较大的吸附力。 钢和环氧树脂的相对粘结强度钢和环氧树脂的相对粘结强度93939410010011359514742
40、4334甲苯庚烷丁酮三氯乙烯醋酸乙烯三氯甲烷粘结强度（相对）接触角（）清洁剂无无无无无无强Mg Ag Zn Cd In Si Ge Sn Pb As Sb BiE无无无无无强强Li Na KD无无无强强强强Al Au*C无无弱强强强强Mn Cu无无强强强强强Rh Pd Pt Ir无强强强强强强Ni CoB强强强强强强强Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo W Fe Re OsAN2 CO2 H2 CO C2H4 C2H2 O2 被吸附气体体相金属分类金属对一些气体的化学吸附能力分类金属对一些气体的化学吸附能力分类氧在氧在Ni表面引起重构与覆盖度的关系表面引起重构与覆盖度的关系晶面覆盖度
41、吸附层结构 （100）1/4P（22）1/2C（2 2）1NiO(100) （111）1/4P(2 2)1/3R301/21NiO(111) （110）1/3P(3 1)1/2P(2 1)2/3P(3 1)10/9P(9 4)1NiO(110)影响吸附的因素影响吸附的因素 吸附剂的结构吸附剂的结构u比表面积比表面积 吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂的比表面积越大，则吸其比表面积越大。吸附剂的比表面积越大，则吸附能越强。附能越强。u孔结构孔结构 吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大，比表面积
42、小，吸附能力差；响很大。孔径太大，比表面积小，吸附能力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对直径较大孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对直径较大的分子起屏蔽作用的分子起屏蔽作用。u表面化学性质表面化学性质。 吸附质的性质吸附质的性质 对于一定的吸附对于一定的吸附剂剂，由于吸附质性质的差异，由于吸附质性质的差异，吸附效果也不一样。通常有机物在水中的溶解度吸附效果也不一样。通常有机物在水中的溶解度随着链长的增长而减小，而活性炭的吸附容量却随着链长的增长而减小，而活性炭的吸附容量却随着有机物在水中溶解度减少而增加，也即吸附随着有机物在水中溶解度减少而增加，也即吸附量随有机物分子量的增大而增加。量随有机
43、物分子量的增大而增加。操作条件操作条件 吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利于脱附于脱附. 溶液的溶液的pH值影响到溶质的存在状态（分值影响到溶质的存在状态（分子、离子、络合物），也影响到吸附剂表面的电子、离子、络合物），也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性，进而影响到吸附效果。荷特性和化学特性，进而影响到吸附效果。吸附键性质会随温度的变化而变化吸附键性质会随温度的变化而变化 物理吸附只是发生在接近或低于被吸附物所在物理吸附只是发生在接近或低于被吸附物所在压力下的沸点温度，而化学吸附所发生的温度则压力下的沸点温度，而化学吸附所发生的温度则远高于沸点
44、。远高于沸点。 (5)吸附键断裂与压力变化的关系吸附键断裂与压力变化的关系 由于被吸附物压力的变化，即使固体表面加由于被吸附物压力的变化，即使固体表面加热到相同的温度，脱附物并不相同。热到相同的温度，脱附物并不相同。v以以CO在在Ni(111)面的吸附为例，若面的吸附为例，若CO的压力小的压力小于于1333.3Pa或接近真空，加热固体到或接近真空，加热固体到500K以以上，被吸附的分子脱附为气相后仍为上，被吸附的分子脱附为气相后仍为CO分子，分子，即脱附之前未解离；可是，如果在较高压力下加即脱附之前未解离；可是，如果在较高压力下加热到热到500K，CO分子则解离。其原因是压力不同分子则解离。其
45、原因是压力不同覆盖度也不一样，较高压力下覆盖度大，那些较覆盖度也不一样，较高压力下覆盖度大，那些较长时间停留在表面上的长时间停留在表面上的CO分子可以解离。分子可以解离。(6)表面不均匀性对表面键合力的影响表面不均匀性对表面键合力的影响 如果表面有阶梯和折皱等不均匀性存在，对如果表面有阶梯和折皱等不均匀性存在，对表面化学键有明显的影响。表面化学键有明显的影响。v表现最为强烈的是表现最为强烈的是Zn和和Pt。在这些金属上当有在这些金属上当有表面不均匀性存在时，一些分子就分解，面在光表面不均匀性存在时，一些分子就分解，面在光滑低密勒指数表面上，分子则保持不变。滑低密勒指数表面上，分子则保持不变。v
46、乙烯在乙烯在200K的的Ni(111)面上为分子吸附，而在面上为分子吸附，而在带有阶梯的带有阶梯的Ni表面上，温度即使低到表面上，温度即使低到150K也可也可以完全脱掉氢形成以完全脱掉氢形成C2。还有研究指出，表面阶梯还有研究指出，表面阶梯的出现会大大增加吸附概率。的出现会大大增加吸附概率。(7)其它吸附物对吸附质键合的影响其它吸附物对吸附质键合的影响 当气体被吸附在固体表面上，如果此表面上当气体被吸附在固体表面上，如果此表面上已有其它被吸附物存在或其它被吸附物被同时吸已有其它被吸附物存在或其它被吸附物被同时吸附时，对被吸附气体化学键合有时会产生强烈的附时，对被吸附气体化学键合有时会产生强烈的
47、影响，这种影响可能是由于这些吸附质的相互作影响，这种影响可能是由于这些吸附质的相互作用而引起的。用而引起的。v例如在镍表面上铜的存在使氧的吸附速度减慢，例如在镍表面上铜的存在使氧的吸附速度减慢，硫可以阻止硫可以阻止CO的化学吸附。的化学吸附。吸附的利用吸附的利用v吸附剂在古时候就用于气体和液体的干燥、精制吸附剂在古时候就用于气体和液体的干燥、精制和分离，如空气除湿、酒和砂糖的脱色。现代吸和分离，如空气除湿、酒和砂糖的脱色。现代吸附技术更加发达，例如分离空气中的氧气和氮气附技术更加发达，例如分离空气中的氧气和氮气就是采用人造沸石和活性炭分子筛吸附剂通过常就是采用人造沸石和活性炭分子筛吸附剂通过常
48、温变压吸附法进行分离，这种方法装置简单，纯温变压吸附法进行分离，这种方法装置简单，纯度达到度达到99%以上。以上。v对吸附剂进行表面改性控制吸附性能，做成吸附对吸附剂进行表面改性控制吸附性能，做成吸附柱用于吸附分离柱用于吸附分离DNA、微量气体和液体成分。各、微量气体和液体成分。各种气相、液相色谱被广泛用于定性分析，是当今种气相、液相色谱被广泛用于定性分析，是当今分析科学最普通的方法，也是最重要的工业分离分析科学最普通的方法，也是最重要的工业分离和精制技术。和精制技术。v在以前，使用胶体粉末的行业，如涂料的调色，在以前，使用胶体粉末的行业，如涂料的调色，只依靠熟练工人的经验。在今天，由于吸附科
49、学只依靠熟练工人的经验。在今天，由于吸附科学的进步，不仅化学行业，其他粉末行业也都能够的进步，不仅化学行业，其他粉末行业也都能够自如地使用微粉末。在颜料和染料、磁性材料、自如地使用微粉末。在颜料和染料、磁性材料、陶瓷材料、合成树脂改性添加剂、表面精加工等陶瓷材料、合成树脂改性添加剂、表面精加工等各个方面都取得了非常惊人的发展。各个方面都取得了非常惊人的发展。v关于医学材料对人体内成分的吸附及其亲和性的关于医学材料对人体内成分的吸附及其亲和性的研究也取得了不小的进步，人造牙齿、人造骨、研究也取得了不小的进步，人造牙齿、人造骨、人造血管、人造脏器以及人工透析、生物膜和合人造血管、人造脏器以及人工透
50、析、生物膜和合成膜都达到了实用水平。成膜都达到了实用水平。活性炭活性炭 黑色无定形粒状物或细微粉末。无臭。无味。无黑色无定形粒状物或细微粉末。无臭。无味。无砂性。不溶于任何溶剂。对各种气体有选择性的砂性。不溶于任何溶剂。对各种气体有选择性的吸附能力，对有机色素和含氮碱有高容量吸附能吸附能力，对有机色素和含氮碱有高容量吸附能力。每力。每g总表面积可达总表面积可达5001000m2。相对密。相对密度约度约 1.92.1g/cm3。表观相对密度约。表观相对密度约 0.080.45。常用于：常用于：u溶剂回收溶剂回收u除臭除臭u放射性废气的处理放射性废气的处理u净水器净水器u含二噁英废气处理含二噁英废
